第六部分——超临界流体中或超临界条件下的化学反应概述.ppt

第六部分超临界流体中或超临界条件下的化学反应 超临界流体反应 (1)反应条件,反应物处在超临界条件——超临界流体条件影响混合物的溶解度、传质、反应动力学。从而控制反应过程、选择性、反应物回收。 (2)超临界流体作为介质——超临界流体的物理性质如密度、黏度、扩散系数、介电常数、化学平衡、速率常数等，可以作为参数调节。 超临界反应的主要研究有： （1）测定均相反应速率和溶剂效应，寻求新的反应对象。 （2）研究非均相催化、生物催化反应的一般行为。 （3）物料的转化、分解。 （4）超临界水中氧化反应 6.1超临界流体影响反应的方式 6.1.1 超临界条件下反应特点 溶剂通过溶质周围的环境来影响反应热力学。在临界点附近，溶剂的物理化学会发生很大的变化，因此，在临界点附近，化学平衡也会不断发生变化，引入超临界流体后，导致反应平衡移动，溶剂处在不同的压力，能够使产物具有不同的构型。 临界点附近，流体的性质变化特异——临界反常现象。如氨氧化表明：氨的TC=132.4℃。从图上可以看出，T=130℃左右,已反应的百分率最高,说明具有较高的反应速率，反应速率的临界反常（critical anomaly of reaction rate）确实存在。 双聚过程溶剂重排示意 6.1.2 超临界流体影响反应的方式 （1）增加扩散速率——临界区的扩散系数比较大，密度比液体小，且临界区扩散系数与温度、压力关系密切。 （2）增加反应物的溶解度和消除传质阻力——有机物非均相氧化需要溶解到液相中，但SCF-H2O中氧和SCF-H2O能充分混合。 （3）分离过程的运用——利用临界点附近温度的影响，若产物的溶解度较小，选择合理条件，可使产物沉淀，使反应进一步完善。若产物溶解度大于反应物，微调压力就能分离产物。 （4）延长催化剂寿命——催化剂焦化和失活现象减少，且毒化物容易扩散。 在1.5MPa,523.3K（气相）反应（烯烃在催化剂上异构化）转化率低于没有失活的催化剂——13小时后，使P大于Pc，在50MPa,温度不变，原来棕色的产品溶液逐渐变清，转化率大大上升。 （5）压力对速率常熟的影响——主要表现在压力对反应速率的影响。按照过渡态理论（transition state theory),反应物和过渡态复合物间呈现热力学平衡，复合物的形成，就会直接向产物的方向进行）——以双分子反应为例： kbm——双分子反应速率，m-1s-1 KT——等温压缩率 ①依据关系式， kbm和偏摩尔体积有关； ②在SCF中，溶质的偏摩尔体积呈一个非常大的负值（远远大于液相中的偏摩尔体积绝对值； ③ -ΔV#的贡献远大于第二项（RTKT）的贡献，压力影响显著。 要预测压力对反应速率的kbm影响，就要计算ΔV# ，此时必须要用EOS进行估算。 例如——异戊二烯和顺丁烯二酸酐在SCF中的反应，在35℃时，压力增加1 MPa, kbm增加一倍。 用P-R方程和溶剂在过渡态分子周围电缩作用（electrostriction)的外加项估算压力对ΔV#的影响，最高值可达-14000ml/mol. (6)选择性的变化 压力对ΔV#有影响。当压力对某个反应特别有利时，在适当的温度范围内，压力可以提高选择性。 (7)局部密度的影响 光谱测量结果和理论都表明，SCF包围在溶质分子（尤其在临界点附近），使局部密度高于本体密度，导致溶质在SCF中的偏摩尔体积有巨大的负值，这是压力效应的作用。 局部密度高（聚集体） ①影响介电常数—局部密度高，介电常数大，影响反应结果。 ②将聚集体看成笼子，笼子有阻止或释放某一物质的作用，影响反应结果。 ③在激发态前形成的聚集体，有利于降低激发态活化能，从而加快反应。 （8）局部组成的影响 局部浓度会影响到反应速率。Kim和Johnston指出，在可压缩区内，溶质周围共溶剂的局部浓度可以是本体的7倍。 溶质-溶剂径向分布函数的理论计算认为，SCF中存在较高的溶质浓度的局部区域或溶质聚集体。如胆固醇+SCF-CO2中形成聚集体物，若再加入共溶剂，异丁醇和乙醇等，压力对聚集体的形成影响更加显著。 ★各种作用，有时是单一起作用，有时是协同起作用。 6.2超临界条件下的均相热解反应 对象为基元反应组成，其中有很多的中间体生成。溶剂性质的变化会影响这些产物的形成，从而影响反应速率。 6.2.1热解反应（pyrolysis reaction) SCF溶解反应产物，产物移出高温区，可防止进一步的分解而积炭，提高选择性，降低炭的形成。 SCF使热解反应温度下降。对于传统的热解反应，高温提高反应物蒸汽压和提供热能；SCF能溶解产物，结果会使反应温度有所下降. 6.2.2热有机反应 热、高温——提高反应速率。但分子间反应很少在300度以