第二章配合物的化学键理论概述.ppt

2.1 静电理论(electrostatic theory,缩写为EST) 1916年，W．Kossel提出离子键理论，看作阳离子与分子的偶极之间静电吸引的结果。 这个理论定性地解释或预料了某些配位个体(主要以静电作用键合的配位个体)在溶液中表现出来的稳定性的相对大小等问题。 但，这个理论对大多数过渡金属元素配合物有较严重的缺陷。例如，用这理论不能处理配合物的吸收光谱和磁学性质等问题，也无法处理像[Ni(CO)4]那样的配合物的形成问题。 以及构型、高，低自旋态、不同(n-1)d电子数的稳定性区别等等现在发现的许多问题。 1、中心原子M和配体之间的是由M提供空轨道，L提供孤电子对形成配位键而结合。配位键有σ配键、π配键。 2、中心原子（或离子）提供的空轨道在配体（L）作用下进行杂化，价层原子轨道用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。以σ配位键（M←:L）的方式结合。 杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型、配位键型和稳定性。如:sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体） 3、中心原子由(n-1)d nsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。 4、高自旋和低自旋配合物。(1).与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩(μ)未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，是主量子数相同的价轨道杂化成键。 (2).与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩(μ)变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。  要点：1.中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配 位键。有σ配键、π配键。  2.中心原子(或离子)提供形成的σ配键空轨道必须进行杂化。 3.杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。如:sp（直线）、sp2（平 面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s， 四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）  4. 中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd 轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。  5. 高自旋和低自旋配合物。与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未 变，而磁矩（μ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，是主量子数相同 的价轨道(nsnpnd)杂化成键。与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁 矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键[(n-1)dnsnp] 。 注：价键理论只考虑了配体占据轨道的杂化，未杂化的价电子(n-1)d轨道上电子的分 布杂化。而未考虑(n-1)d轨道的其它变化及对配合物的影响。 内轨型和外轨型配合物特性比较 热力学因素--能量 内轨型配合物的键能以?E内表示，外轨型配合物的键能以E外表示，则形成外轨或内轨配合物的能量因素是可理解如下：　　形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的?d?电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。?成一个对，能量升高一个?P，P为成对能。如?[Fe(CN)6]3﹣中的d电子，由? 变成 成 ? 2?个电子对，能量要升高?2P?。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。? 价键理论总结 价键理论解释了： ⑴配位键是由配体单方面提供的电子对进入中心原子最低能量杂化的空轨道与中心原子共用而形成。 ⑵配位化合物的空间构型决定于配体提供的电子对所占轨道(原中心原子空轨道)的杂化态。 ⑶中心原子价电子层变化。a. 遇排斥力强的配体时，中心原子价电子尽力归并空出更多的次层轨道给配体用。b.遇排斥力弱或吸引电子强的配体时，中心原子价电子尽力占据更多次层轨道保持高自旋态。 ⑷内(外)轨型配合物；内(外)轨配位键；高(低)自旋配合物。 ⑸配合物稳定性。内轨型配合物更稳定(稳定性大,离解性小) 晶体场理论(crystal field theory，缩写为CFT)认