04炔烃和二烯烃绪论.ppt

* 第七章 炔烃和二烯烃 炔烃(alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳数的烯烃还少两个H，通式为CnH2n-2 2S 2P 2S 2P SP 2P 碳原子轨道的 sp 杂化 1个sp 杂化轨道 = 1/2s + 1/2p 一、炔烃 1、结构 一）结构和命名 一个sp杂化轨道 二个sp杂化轨道 未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。 乙炔分子中的碳碳叁键 2、同分异构 含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位置异构。 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 与烯烃不同，由于乙炔是线型结构，因此一取代和二取代乙炔不存在顺反异构现象。 炔烃有无顺反异构？ 3、命名 4-甲基-1-戊炔 2,5-二甲基-3-己炔 5-甲基-2-己炔 5-甲基-3-庚炔 1-十三碳炔 当分子中同时具有C=C和C?C时，首先选择含有两者在内的最长链为主链，按其碳原子数称某烯炔。编号从靠近双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-3-炔 1-丁烯-3-炔 2-庚烯-5-炔 如果从C=C和C?C编号，两者的数字相同时，此时应使C=C 的位次最小。 电石 1、乙炔的工业制法 二、炔烃的制备 要求用伯卤代烷，仲、叔卤代烷易发生消除反应。 （乙）末端炔烃的烷基化 2、炔烃的制备 （甲）二卤代烷脱卤化氢 分子中有π键，可发生加成和氧化反应 炔氢具有弱酸性 四、化学性质 三、物理性质（自学） 1、炔烃的活泼H反应 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48 碳负离子稳定性：HC?C- CH2=CH- CH3- （甲）炔氢的酸性（不使石蕊试纸变红，也无酸味） CH3OH H2O HC?CH NH3 CH2=CH2 CH3CH3 酸性： HC?C-H H2C=CH-H CH3-H 负离子的一对电子处在S成分越多的杂化轨道，受核束缚越大，越稳定，其共轭酸的酸性越强。 pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42 （乙）金属炔化物的生成及其应用 炔化钠：弱酸强碱盐，碳负离子是强亲核试剂。 制备更高级的炔烃 （丙）炔烃的鉴定 丁炔银 乙炔亚铜（棕红色） 金属炔化物干燥状态易爆炸，不宜保存，应及时用盐酸或硝酸处理。 反应较灵敏，现象明显，作为末端炔烃的鉴别。 乙炔银（白色） 2、亲电加成 Lindlar催化剂（Pd-CaCO3）： 常用催化剂Pt、Pd、Ni （1）催化氢化和还原 反应停在烯烃阶段，顺式产物。 钠或锂（液氨）：反式产物。 反式加氢 顺式加氢 应用炔化物和RX反应以及以上两种还原反应的立体化学，可从简单的乙炔合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。 现象：溴的红棕色消失, 用于检验炔烃。 炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。 （2）加卤素 当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加在双键上。 偕二卤化物 （3）加卤化氢（遵循马氏规则） 比烯烃困难 双键?键电子云离核较远(SP2杂化)，更突出，易发生亲电加成 碳正离子的稳定性： H加到三键碳原子，形成两种烯碳正离子，碳上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。 与HBr加成也有过氧化物效应。 酮式(稳) 乙炔水合得到醛，其它炔烃水合得到酮。 （4）加水（符合马氏规则） 烯醇(enol)式(不稳) 互变异构： 容易进行 甲基乙烯基醚 烯烃不发生亲核加成。 3、亲核加成（-与醇钠（钾）加成） 丙烯腈(聚丙烯腈是人造羊毛的原料) 碳负离子中间体： ?- 强烈条件：非端位炔烃生成羧酸(盐)。 端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。 KMnO4紫红色褪去，用途：炔烃的定性分析 推测三键的位置 较温和条件：非端位炔烃生成 ?-二酮。 4、氧化反应 二、 二烯烃 一）分类和命名 二烯烃(diene)中按照双键的排列情况分为三类： cumulative diene conjugated diene isolated diene 命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。从靠近双键的一端开始编号。 1，3-丁二烯 有时需标明构型 4-甲基-1，4-己二烯 (3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯