物理有机化学第一章powerpoint绪论.ppt

物理有机化学 Introduction Chapter One Stereochemistry 二、结构和异构现象Structure and Isomerism 三、Sequence Rule 四、 Prochirality 五、旋光色散和圆二色性 1、 Optical Rotatory Dispersion(ORD) and Circular Dichoism(CD) 2、应用ORD and CD推断手性中心的构型 5. 结构和光学活性的一般关系 对于5－α－甾烷－2一酮和5－α－甾烷－3－酮，根据八区规则，它们的后四部分的投影如下所示，前者应显示强的正考顿效应．后者的构象式要翻转过来才合乎规则要求．所以，它的后四个部分投影如图l－15（f）所示，应显示较弱的正考顿效应．实际测定的结果如下图所示，与该规则所分析的结果相符． 5－α－甾烷－2一酮 5－α－甾烷－3－酮 5－α－甾烷－2一酮 5－α－甾烷－3－酮 5－α－甾烷－3－酮应该有不很强的正Cotton效应, 测定结果确实如此. 樟脑的构型的确定：天然的（十）－樟脑的绝对构型，虽然可以借助于其他测定构型的方法予以测定，但是通过ORD和CD光谱的研究仍然有益于矫正 W．Huckel在1941年人为地指定的构型的差错。（十）－樟脑的两个可能的构型： A． Fredga等人确定的构型才是正确的。指出这一点是有重大意义的，因为我国盛产的（十）－樟脑是一大类双环单萜的代表化合物，过去一直沿用Hückel的式子来表示它的立体结构，致使一系列与之有关的化合物，无论是莰类还是蒎类、葑类等等，都被表示为它们各自的镜影的构型，成为一种不明的误解。 其实，除了饱和环酮的八区律之外，还找到了一些其他化合物的规律，如Klyne的内酯扇形区规律、共轭双烯和共轭不饱和酮的螺旋规律，以及α,β-不饱和酮的八区律等等。 3.内酯和Klyne内酯八区一扇形区律： 羧基功能团，包括羧基、酯基、内酯基和酰胺基等，在 210～220 nm波长范围内有一个弱吸收带，这其实是n→π*跃迁。因此，非对称的羧酸和酯等的ORD谱线常在 225nrn附近给出 Cotton效应的最大绝对值，即谱线的峰或谷。一般的羧酸和酯等的羧基具有自由旋转的能力，所以很难对它们的光学活性与结构的关系进行研究, 或者有可能它们确实没有固定的关系．但是，如果是内酯, 那末由于具有比较稳定的构象，而变成便于研究的对象了。 如果在各种不同波长条件下测量比旋光度[α]或摩尔比旋光度[Φ]，则波长越短其值愈大，形成了旋光色散曲线或旋光光谱 这是化合物在测量使用的波长范围内无吸收（吸收光带远在测定范围之外）的情况，即所谓平整(正常)旋光色散曲线ORD．I是右旋，也称正旋光色散曲线；Ⅱ是左旋，也称负旋光色散曲线． 如果在测量范围内有吸收带，则左、右旋圆偏振光不但通过介质的速度不同, 而且吸收也不同, 如果以波长对比旋光度作图, 对在测定的波长区域(250~700nm)有紫外或可见光吸收的样品, 得到的曲线不是平滑的而是有峰和谷, 就称之为反常(异常)旋光色散曲线(Anomalous ORD), 也称呈现Cotton效应); 这是因为当平面偏振光在一个旋光性的物体中传播时，通常它的两个圆偏振光不但速度不同，而且这两个圆偏振光被吸收的程度也不相等。这后一性质被称为“圆二色性”(Circular Dichroism, CD)，并可以用吸收系数差 表示。因为透射出具有圆二色性的旋光性物体的两个圆偏振光的强度已不再相等，所以由它们再组合成的，已不可能是一个平面偏振光，而是一个右旋或左旋椭圆偏振光。 例如，在某一具有圆二色性的旋光性物体中，右旋圆偏振光被吸收的程度小于左旋圆偏振光，但传播的速度较大，于是透射出此物体的是一个右旋椭圆偏振光。 这可以用图解表示。其中，OR表示被吸收后的右旋圆偏振光的振幅，OL表示被吸收后的左旋圆偏振光的振幅，OE是OR和OL的向量和。ψ是椭圆偏振光的椭圆度。在通常的情况下，因为吸收系数差Δε的值很小，所以ψ角也很小，即这样产生的椭圆偏振光所呈现的椭圆都非常扁长。 假如以Δε对波长作图, 得到的曲线就称为圆二色光谱CD CD曲线的形状象相应的电子跃迁, 即有一个Δεmax . 这样, ORD和CD两种图的定义都已讲到. 可以看出, CD是一种吸收现象, ORD是一种色散现象. 两者都反映偏振光与手性分子之间相互作用的结果, 所以从CD和ORD应该可能得得一些立体化学结构方面的信息. CD和ORD都称之为Cotton效应. 在介绍Cotton效应的应用之前, 还必须了解一下ORD和CD曲线的特征. 这些谱线中，1，4，6，7是正性谱线，2，3，5是负性谱线。所谓正性，是