第一章-物理化学说课.ppt

三类系统对比 2、273.15K，101.325KPa下，固体冰融化为水，其过程Q 0，W 0，?U 0，?H 0。 ? 1、对于凝聚相系统，压力P表示的含意是（ ） a）101.325KPa b）P? c）外压 d）平衡蒸气压 例题 c 3、压力为1.00MPa的2m3的范德华气体进行绝热自由膨胀，直至气体压力降为500kPa为止，该气体所做的功W= 。 0 1. 可逆过程（reversible process） 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。 体积功与可逆过程 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； 可逆过程是一种假想的理想化的过程,实际上并不存在.所见到的实际过程均为不可逆过程。 注意 本节只讨论可逆传热过程和可逆膨胀压缩过程。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外，经7种不同途径，体积从V1变化到V2所作的功。 （1）自由膨胀 2. 功与过程 W＝0 因为 p环=0 （2）等外压膨胀 1)一次等外压膨胀 系统所作的功如阴影面积所示。 图5.1 一次等外压膨胀 (1-34) 2)多次等外压膨胀 图5.2 多次等外压膨胀 (1)克服外压为p′，体积从V1 膨胀到V′； (2)克服外压为p″，体积从 V ′ 膨胀到V″； (3)克服外压为 p2，体积从 V″ 膨胀到V2。 所作的功等于3次作功的加和，即： 结论：外压差距越小，膨胀次数越多， 做的功也越多。 (1-35) 3)可逆膨胀 图5.3 可逆膨胀 外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为： 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 图5.4 外压比内压小一 个无穷小的值 (1-36) （3）等外压压缩 1)一次等外压压缩 (1-37) 图5.5 一次等外压压缩 2)多次等外压压缩 图5.6 多次等外压压缩 多次等外压压缩 第一步：用p〞的压力将系统从V2压缩到V〞； 第二步：用p′的压力将系统从V〞压缩到V′； 第三步：用p1的压力将系统从V′压缩到V1。 整个过程所作的功为三步加和。 (1-38) 图5.7 可逆压缩 3)可逆压缩 可逆压缩 (1-39) 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。 一次等外压膨胀 多次等外压膨胀 可逆膨胀 一次等外压压缩 多次等外压压缩 可逆压缩 eg： 1mol 理想气体，在25℃时，由p1＝100kP等温膨胀到p2＝10kP，求以下过程的功。 （1）反抗恒外压10kP作等温膨胀； （2）等温条件下，先反抗50kP的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗10kP的外压膨胀到末态； （3）等温可逆膨胀。 解：（1）恒外压膨胀 W＝-p外（V2-V1）=-p2(V2-V1)=-p2(nRT/p2-nRT/p1) ＝-nRT（1－p2/p1） =-1×8.315×300×(1-10/100) =-2231J (2)多次等外压膨胀（设中间平衡态为p′ ,V′） W＝-∑ p外dV ＝ -p′（ V ′ －V1）-p2(V2- V ′ ) = -nRT（1－ p ′ /p1） - nRT（1－ p2/ p ′ ） ＝-nRT（2－ p ′ /p1-p2/ p ′ ） =