有机波谱4论述.pptVIP

2 共轭效应 屏蔽作用与化学位移 3 碳原子的杂化状态 与氢相连的碳原子从 SP3 SP2SP. 其中 S 电子的成分从 25% 增加到 33%, 与相应的氢原子共振向低场移动. 4 磁各向异性效应 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，?电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。 电子体系的影响 平面性的影响 叁键 双 键 羰基特点:平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向为去屏蔽区。 例子: 双 键 例子: 单键 例如: 在特殊结构中多个碳碳键也会产生很大的影响. 饱和三圆环 在饱和脂环结构中, 只有三圆环存在环电流. 特点: 在环的平面的上下方构成屏蔽区, 环在亚甲基质子处在屏蔽区.  7 溶 剂 效 应 定义: 溶剂不同使化学位移改变的效应. 质子间发生快速交换也可以产生溶剂效应 例如: 用三氟乙酸做测试溶剂时, 羧基和羟基的质子由于和三氟乙酸的质子相互间发生快速交换而在核磁谱中看不到它们的吸收峰. 8 有关有机金属化合物的化学位移 金属羰基化合物的屏蔽效应: 络合物的形成在配位碳原子上使质子屏蔽约达2-3 ppm. 与金属原子相联接的质子有很强的屏蔽作用,很多过渡金属络合物质子的化学位移﹤0,个别甚至达到了-30 ppm. 各类质子的化学位移值 1 饱和碳上质子的化学位移 亚甲基和次甲基 特征: 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。 位移: 2 不饱和碳上质子的化学位移  炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 –3.4 ppm 范围内.  烯氢 芳环上的氢 特点: 苯的化学位移 在 7.27 ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 3 活泼氢的化学位移 位置: 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不 固定在某一数值上. 峰形: 一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。 -NH2：（脂肪）?H = 0.4 ~ 3.5 ppm （芳香）?H = 2.9 ~ 4.8 ppm （酰胺）?H = 9.0 ~ 10.2 ppm 偶合常数 定义: 自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频差： ? Va- Vb? 。 单位: HZ 特点: 偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。 表示方法: nJA-B A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。 1）同碳偶合 同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H 2）邻碳偶合 两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H 3）远程偶合 间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被 ? 键隔开。 同碳质子的偶合常数 2J一般为负值，但变化范围较大 (-23 - 42 Hz). 影响 2J 的因素主要有： A 键角: 随着碳原子杂化轨道中 S 成分的增加，键角的增加， 2J 向正的方向移动． B 电子效应： 　甲基，饱和碳和不饱和碳的亚甲基的 2JHH , 随取代基电负性的增加而向正向变化． 　 甲基，饱和碳和不饱和碳的亚甲基，若其B- 碳上有吸电子取代基时， 则 2JHH 同碳偶合常数向负方向移动．　 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） １饱和型邻位偶合常数（0-18 Hz) (7 Hz) A　二面角的影响： B 电负性的影响： 　　随取代基电负性的增加，偶合常数减少． 烯型邻位偶合常数 远程偶合 远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0－3 Hz之间。 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 W型偶合 四线规则: 在饱和化合物结构中, 如果质子间相隔四个单键, 且呈固定 W 或 M 的型, 有较强的偶合. 折线性偶合  五线规则: 在共轭体系中, 5 个键构成延伸的折线型时,存在远程偶合. 芳烃及杂环芳烃质子的偶合 B 另一个邻位偶合常数 3J23 基本不变.C 在相应的芳环中到入一个杂原子会使邻位偶合常数降低. 例如下: