有机波谱及谱图第二章有机质谱论述.pptVIP

质 谱 法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即 zeU = 1/2m?2 其中z为电荷数,e为元电荷(e=1.60×10-19C),U为加速电压,m为离子的质量,?为离子被加速后的运动速度。 具有速度 ? 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中,根据所选择的分离方式,最终实现各种离子按m/z 进行分离。 根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪器和静态仪器两大类。 在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。 在动态仪器中采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。 分辨本领: 是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力。 即:对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷(半峰高宽)不大于其峰高10%时，认为两峰已经分开，其分辨率为： R = m1/(m2-m1)= m1/Δm 其中m1、m2为质量数，且m1m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷(半峰高宽)又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时的分辨率定义为 R = m/ W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。 质谱仪的分辨本领由几个因素决定： （1）离子通道的半径； （2）加速器与收集器狭缝宽度； （3）离子源的性质。 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小 样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。 (1) 多数情况下，能获得分子离子，即可获得分子量的信息。同时也能获得很多由于分子离子碎裂所表现出来的结构信息。由分子离子及大量的碎片离子，可以推演出碎裂过程，从而可以推出被测有机分子的结构。 (2) 适应性广。 (3) 可以精确地控制电子束能量，从而能方便地控制有机分子的电离及分子离子的内能，也即能控制分子离子的碎裂。 （1）对有些化合物来说，不能得到或仅能得到极弱的分子离子峰。如链烃、醇等，这时就难以确定被测物分子的分子量。 （2）对一些位置异构体（如二氯苯）和顺反异构体不能分辨，或鉴别起来十分困难。 （3）对于那些十分依赖加温才能挥发的有机物，有时因热不稳定而只能测得分解产物的质谱（如肽类化合物），有的因根本不挥发而测不到有用的谱（如聚苯乙烯）。 通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子－分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子－分子反应，使样品分子实现电离。 四极滤质器 四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见右图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcos?t，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进人检测器。 只要改变U和V并保持U/V比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。 质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定元素的同位素及分布等。一般的质谱给出的数据有两种形式：一是棒图即质谱图，另一个为表格即质谱表。 质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在