03_热力学第二定律分析.ppt

* * 已知 （4） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 代入 与T 关系式，进行积分 已知 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值 Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 Gibbs自由能与压力的关系 已知 对于理想气体 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 例3 求下列相变的 (298K)： →H2O( g，298 K， ) 已知 (298K)=44011 J·mol-1， (1)=75.295 J· mol-1·K-1(设为常数) (g)={30.359+9.615×l0-3 ( ) 解： 根据Gibbs—Helmholtz方程已知 , 373 K时 H2O (l) → H2O(g) 之 = 0 之关系，代入式(2.3.6)，即可求 H2O(1，298 K， ) 再求 H 与T +11.84×10-7(T/K)2} J·K-1mol-1 =28.75 .J.K-1.mol-1 根据计算结果， 0，那么 (298K) 0，根据Gibbs自由能减少原理，298K、 时，H2O(1) →H2O(g)是不可逆相变，即H2O (1, 298K， ） 是稳定的相态。 证明： 解： §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算 热力学第三定律 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为： Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 若 用积分法求熵值（1） 用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 固态 液态 气态 熔点 沸点 图中