第2章习题程序.doc

第二章  自由能化学势溶液2.1本章学习要求1．掌握自由能、自由能判据及ΔG的计算；2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。2.2内容概要2.2.1热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律δQ=dU+pedV－δW/（W/为非体积功）热力学第二定律TdS≥δQ一、二定律联合式－dU－pedV+TdS≥－δW/2.2.2Gibbs（吉布斯）自由能及其判据1.Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy）定温定压下，从热力学一、二定律得－d（U+pV－TS）≥－δW/定义Gibbs自由能G≡U+pV－TS≡H－TSG是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。2.Gibbs自由能判据（criterionofGibbsfreeenergy）－dG≥－δW/或－ΔG≥－W/（＞为不可逆过程，=为可逆过程）定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，dGT,p,W/=0≤0或ΔGT,p,W/=0≤0（＜：自发过程，=：可逆过程）自由能降低原理（principleoffreeenergydecreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。3．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtzfreeenergy）定T、V下，由一、二定律联合式得－d（U－TS）≥－δW/定义Helmholtz自由能F≡U－TS－dFT,V=－δW/－ΔFT,V=－W/Helmholtz自由能判据(criterionofHelmholtzfreeenergy)ΔFT,V,W/=0≤0（＜：自发过程，=：可逆过程)4．热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程)dU=TdS－pdVdH=TdS+Vdp*dG=－SdT+VdpdF=－SdT－pdV以*式最为重要5．Gibbs自由能随温度、压力的变化定压下，Gibbs自由能随温度的变化，，定温下，Gibbs自由能随压力的变化，；2.2.3ΔG的计算1.简单的p、V、T变化过程的ΔG对只做体积功的均相封闭体系dG=－SdT+Vdp定温条件下，dT=0，dG=Vdp，或（封闭体系气、液、固的定温变化）。2.相变过程的ΔG如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，ΔG=0。如果相变不在两相平衡的T，p下发生，是不可逆相变ΔG≠0，计算ΔG时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。3.化学变化的ΔG利用Gibbs——Helmholtz公式计算查得物质B的和可按上式计算。或由，可得已知T1时的ΔG（T1）、ΔS，可计算T2时的ΔG（T2）2.2.4偏摩尔数量和化学势1.偏摩尔数量（partialmolarquantities）多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与T，p有关外，还与各组分的量有关。用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系Z=f(T，p，nA，nB…)体系发生微变时定义（定T，p及其它组分不变时，Z对nB的变化率），ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是偏摩尔体积偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔Helmholtz自由能偏摩尔Gibbs自由能偏摩尔量的集合公式定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和。2．化学势μ（chemicalpotential）多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势：（μB是推动物质B迁移的强度性质）μB表明定T，p下，除组分B以外的各组分都不变时，体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率。广义化学势除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。（2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系）dU=TdS－pdV+dH=TdS+Vdp+*dG=－SdT+Vdp+dF=－SdT－pdV+以上关系式中，*式最为重要。纯物质的化学势就是其摩尔自由能或3．化学势判据定温定压，只做体积功（W/=0）的封闭体系，由Gibbs自由能基本关系式，得化学势判据≤0对于化学反应aA+dD=gG+hH以代入化学势判据得≤0当(aμA+dμD)＞（gμG+hμH）时，反应正向进行；(aμA+dμD)=（gμG+hμH）时，反应达平衡。（3）化学势与相变过程定温定压及