第7章统计热力学基础分析.pptVIP

化学平衡系统的公共能量标度 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和 公共能量零点的关系 按公共的能量零点计算的分子能量为 按公共能量标度计算的配分函数为 按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为 式中 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项 而 和 p 的表达式不变。 在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量 当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。 从自由能函数计算平衡常数 自由能函数（free energy function） 称 为自由能函数 因为 所以 在0K时 ，所以 也是自由能函数 当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。 求平衡常数 设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值 第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值 在0 K时 THANK YOU! * * 电子配分函数 电子配分函数对热力学函数的贡献为 平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 将 的表示式代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。 在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故 这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵 平动配分函数对热力学函数的贡献 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为 根据 根据热力学函数之间的关系，可以得到 根据热力学函数之间的关系，可以得到 代入相应的 表示式即得。 单原子理想气体热力学函数 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能 A 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。 这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 （2）熵 S 可用来计算单原子理想气体的熵 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （3）热力学能 U （4）定容热容 CV 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , , 则1 mol气体化学势为 （5）化学势 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： （5）化学势 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 （6）状态方程式 转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以