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X射线分析技术及其最新进展-翁林红 物理化学电子教案—第八章 第八章 可逆电池的电动势及其应用 §8.1 可逆电池和可逆电极 §8.2 电动势的测定 §8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号子 §8.4 可逆电池的热力学 §8.5 电动势产生的机理 §8.6 电极电势和电池的电动势 §8.7 浓差电池和液接界电势的计算 §8.8 电动势测定的应用 §8.1 可逆电池和可逆电极 如果化学能转变为电能是以热力学上可逆方式进行的，则体系吉布斯自由能的降低等于体系对外所作的最大非体积功。即： 组成可逆电池的必要条件 1 .电池在放电和充电时的反应互为逆反应。.如： 可见电池的充放电反应互为逆反应 组成可逆电池的必要条件 但把 Zn 和 Cu 插入 H2SO4 中构成的电池情况就不一样 该电池的充、放电反应并非互为逆反应，因此不是可电池。 组成可逆电池的必要条件 2 .可逆电池工作时，放电或充电所通过的电流必须非常小。 可逆电池放电或充电时，不仅物质的转变是可逆的而且能量的转化也是可逆的 。 凡是不能同时满足上两个条件的电池均为不可逆电池。 可逆电极的类型 ⑴第一类电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 (2)第二类电极 金属-氧化物电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 ⑶第三类电极 氧化-还原电极 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 第三类电极及其反应 §8 .2 电动势的测定 一 .对消法测定电动势的基本原理 对消法测定电动势的原理线路图如下： 标准电池 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l) 标准电池 标准电池也可表示为： §8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一 . 可逆电池的书写方法 1 .发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。 . 2 .以“|”表示不同物相之间的接界 。包括电极与溶液的接界，不同溶液的接界以及同一溶液不同浓度的接界等。以此垂线表示此处有电势差。 3 .以双垂线“||”表示盐桥，表示液接电势已消除到可以忽略不计的程度 。 4 .以化学式表示电池中各物质的组成,并注明固、液、气等物态。对气体注明压力,对溶液注明活度 5 .书写电极反应时，必须配平 。 电池表示式与电极反应‘互译’的一般方法 1 .所给反应中各有关元素的氧化态在反应前后有变化 电池表示式与电极反应‘互译’的一般方法 电池表示式与电极反应‘互译’的一般方法 2 .所给反应中各有关元素的氧化态在反应前后无变化 电池表示式与电极反应‘互译’的一般方法 电动势的取号 电动势的取号 §8.4 可逆电池的热力学 一．能斯特(Nernst)方程 标准电动势E?与反应平衡常数之间的关系 E?可以由标准电极电势求得，从而利用上式可计算反应的标准平衡常数K?? 应予说明的是E、E?与电池反应的写法无关，而K??与反应写法有关。 标准电动势E?与反应平衡常数之间的关系 (因为是同一电池， 所以 E1? = E2?) 标准电动势E?与反应平衡常数之间的关系 从上可以看出，E、E?与电池反应的写法无关． 例1．已知某一温度的E及反应热?rHm，就可求出另一温度的E 值。 将 ?rGm = --zEF 代入 (设?H不随T而变) §8.5 电动势产生的机理 界面电势差 接触电势 当导线与电极相接时，必然出现不同金属间的接触电势，接触电势是电池电动势的一部分。 三．液体接界电势 ? 液接电势 如果一个电池存在着两个电解质溶液的接界面，则在界面处将产生一个电势差 ? 液接电势。 由于扩散过程是不可逆的，结果造成液接界面的条件不易重复 电动势的产生 §8.6 电极电势和电池的电动势 一．标准氢电极和电极电势 若已消除液接电势，则此电池的电动势就是给定电极的电极电势，用?表示。 §8.6 电极电势和电池的电动势 §8.6 电极电势和电池的电动势 这就是电极反应的能斯特公式 电动势的计算 1．从电极电势计算电池的电动势 显然，反应(3) = 反应(1)—反应(2) 电动势的