材料热力学复习介绍.ppt

析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大。 6.4 析出相的表面张力效应 析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异。 与α相平衡的β析出相的曲率半径为r时，B组元在α相中固溶度的变化。 如果组元两相均为稀溶体，由于 6.5 晶间偏析 平行线法则(Parallel rule)： 方法： 过固溶体成分的自由能点作自由能曲线的切线； 再作此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点成分就是晶界相的成分。 当已知固溶体成分时，可以通过平行线法则，求出晶界相成分。 晶内相与晶界相之间满足： 原因： 晶界的曲率半径小，承受附加压力大 6.5 晶间偏析 影响晶界偏聚的因素： 多元正规溶体近似的摩尔自由能通式为： (3) 计算相图（Calculated phase diagrams）: 也称热力学计算相图。是在严格的热力学原理的框架下，利用各种渠道获得的相关热力学参数计算的相图。 目前这种方法计算的相图不仅能很好地接受实验结果的检验，再现二元相图；而且热力学计算的方法还能够检验那些相差较远，互不一致的实验相图。 相图的种类： 实验相图(Experimental phase diagrams): 利用各种试验方法(热分析法, 热膨胀法、金相法等)测定 (2) 理论相图(Theoretical phase diagrams): 也称第一原理计算相图。是一种不需要任何参数，利用电子理论从头算起的理论计算相图。是人类相图研究的最高目标，目前还是在完善理论阶段。 CALPHAD的三个要素和在材料设计中的作用 CALPHAD方法的主要步骤 体系的热力学、相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价，必须倍加注意判别实测数据的热力学合理性和自洽性。 (2) 根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型来描述其Gibbs自由能，这些与温度、压力和成分有关的自由能表达式中含有一定数量的可调参数。 (3) 利用经过评价后精选的实验数据, 优化计算吉布斯自由能表达式中的可调参数（热力学参数评估（Thermodynamical Parameter evaluation）过程）。可调参数数目要适当，太少不足以表征热力学特征，太多不仅物理意义模糊且易发散。 (4) 用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图。 (5) 将计算结果与实验数据进行比较，如吻合不好，则调整可调参数或重新选择热力学模型，再进行一次优化计算，直至计算结果与大部分相图数据和热力学数据在实验误差范围内相吻合。 CALPHAD的主要优点？ (1) 可以用来判断实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性。 2）由相应的二元系的热力学优化参数和评估相图(assessed phase diagram)外推和预测三元系和多元系的热力学性质和相图，为实际材料设计和加工工艺的制订作参考。 3) 4) 5) 6) 当热力学力很弱时，即体系的状态偏离平衡态很小时，热力学力和热力学流之间满足线性关系，满足这种线性关系的非平衡在叫做线性区的非平衡态，它已有比较成熟的理论，如昂萨格倒易关系、最小熵产生原理。 当热力学力不是很弱时，即当体系远离热力学平衡时，热力学流是热力学力的非线性函数。 必须考虑到上述非线性关系的非平衡态叫做非线性区的非平衡态。 非平衡热力学 一个处于孤立状态的非平衡系统，一定要向平衡态发展，在达到平衡态之前，系统是不会稳定下来的； 而当开放系统受到外界非平衡条件约束时，系统的非平衡态可以稳定下来。 不可逆过程的流和力 昂萨格倒易关系(Onsager Reciprocity  relationship) 最小熵产生原理 9.2 近平衡态线性区热力学基本原理 不可逆过程的流和力 1931年昂萨格发表论文“不可逆过程的倒数关系”，发现线性关系满足： Lik=Lki 熵产生最小化原理：即在接近平衡的条件下，和外界强加的限制（又称限制条件）相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。 Progogine等的研究表明：在远离平衡的情况下会出现 一种非平衡的宏观有序现象。Progogine把它称为自组 织现象。这种非平衡的宏观有序自组织现象的出现和 维持都必须依赖于外界能量或(和)物质的输入。因此Progogine又把这种特殊的非平衡宏观有序的体系状态称为耗散结构。 * * * * * 称为组元i的某种容量性质M的偏摩尔量（partial molar quantity）。 多组元体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式：体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 此为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间