1统计概论,能级,基本假定技术方案.pptVIP

一、统计热力学的研究方法和目的 二、统计热力学的基本任务 4. Boltzmann假定：最概然分布(Boltzmann分布) * * 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 概述： 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。 利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。 该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。 三、统计系统的分类 按粒子间作用力划分 独立子系统： 相依子系统： 按粒子的可分辨性 定域子系统：粒子可别 （固体） 离域子系统：粒子不可别 （气体 液体） 理想气体：独立子系，离域子系 四、数学知识 1. 排列与组合 (1) N个不同的物体，全排列数：N！ (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列： s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同 (3) N个物体，其中 则全排列数： (4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则放置方式数 1 2 3 4 M …… …… (M-1)块隔板 …… …… N个物体 可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则： (5) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则： 第一个物体有M种放法 第二个物体有M种放法 第N个物体有M种放法 ……………………… (6) 将N个不同的物体分成k份，要保证： 第一份：n1个 第二份：n2个 第 k 份：nk个 …………… 则组合数： 2. Stirling公式： 若N值很大，则 一、分子的运动形式 平动 转动 振动 电子运动 核运动 内部运动 外部运动 对独立子系： ?t 等均是量子化的 §9－1 粒子的运动形式和能级公式 二、平动 1. 一维平动子： 0 a 其中，m：分子质量，kg h：Planck const. h =6.626×10-34 J.s nx：平动量子数 (quantum number) nx = 1, 2,3, …… 当nx = 1时(ground state) ，基态 ?t,min——zero point energy x 2. 三维平动子： a b c a×b×c ＝ V 若 a = b = c，则 a2 = V2/3 nx, ny, nz：平动量子数，取1，2，3… (1) ?t 是量子化的。 (2) 简并度(generacy)： 令 3A 6A 9A 11A 12A ?t g = 1 g = 3 g = 3 g = 3 g = 1 (非简并) (3) 能级间隔 一般 Boltzmann 常数 (4) ?t与V有关。 三、转动 双原子分子：若视为刚性转子，则 I：转动惯量, kg.m2（可通过分子的转动光谱得到） (μ称约化质量) J：转动量子数，取0，1，2，3，… (1) gr = 2J + 1 (2) ? ?r ≈ 10-2 kT (即10-23 J) 四、振动 视为简谐振动，则 ?：振动基频 v：振动量子数，取0，1，2，3，… (1) gv = 1 (2) ? ?v ≈ 10 kT 五、电子运动和核运动 没有统一公式；可认为均处于基态 ? ?e 102 kT ? ?n 更大 小结： 1. ?t 、 ?r 、 ?v 、 ?e 和 ?n 均是量子化的，所以分子的总能量?i 必量子化。 (1) 分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的g值很大。 (2) 宏观静止的系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。 2. 关于能级间隔及数学处理： ??t ??r ??v ??e ??n 一般处于基态 总是处于基态 近似连续 不可当作连续 9－2 粒子的能级分布和系统的微观状态数 一、能级分布 微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化。在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上，因而各能级上的分子数是确定的。对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变。 统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定 几个名词： 2. 能级分布数： n0 n0′