第二章缩合和逐步聚合反应-下课程.pptVIP

* 2） 不饱和聚酯 主链中含有不饱和双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃钢，分两阶段：预缩聚-制备分子量数千的线形结构预聚物： 交联固化-玻璃纤维的粘结、成型和交联固化 * 交联后性脆，为降低交联密度，用饱和苯酐替代马来酸酐，用二乙二醇，丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇进行共缩聚。 用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造卫浴用品、装饰板、人造大理石等。 * 3)醇酸树脂 醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p pc 时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯无规预聚物。 醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下： 交联固化是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。 * 交联后性脆，添加二元酸（间苯二甲酸、柠檬酸、己二酸等）或一元不饱和脂肪酸以及其它二元醇，降低交联密度，改善漆膜柔顺性。 亚油酸 亚麻酸 桐酸 * 主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。 光气法将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。 2.11聚碳酸酯（Polycarbonate） * ?? 酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。?? 用途： 聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，用于压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）。 * 聚酰胺（Polyamide）主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物. 聚酰胺分为脂族和芳族两类， 脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列： 2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主要代表； 2-系列（内酰胺或氨基酸）：内酰胺选用开环聚合，ω-氨基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。 2.12 聚酰胺（Polyamides） * 1）尼龙-66（Nylon-66） [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n 单体：己二胺和己二酸 生产工艺： K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。 分子量的控制： 缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。 * 复习 r分为以下三种情况 * 复习 2.6 线形缩聚的分子量分布 由聚合度的影响因素的线形缩聚控制聚合物分子量（聚合度）的三种方法： （1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物 （2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。 （3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。 * 2.7 体形缩聚和凝胶化 nA — A + mB — B ~~A—AB—B A—AB~~ A A B—B~~ A ~~B—B 支化和交联 非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化（Branched Polymer）或交联(Cross-linked Polymer)的，其聚合体系中必须至少含有一种官能度f ≥3的单体。相应可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。 2.7 体形缩聚和凝胶化 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 单支化 单体类型：A-B + Af （f 2） 由于A官能团过量，聚合物所有链的端基都是同种官能团A，避免两个聚合物链之间产生反应成为交联型聚合物 2.7 体形缩聚和凝胶化 超支化（Hyperbranched Polymer） 单体类型：AB f （f≥2） 多支化 单体类型：AB f + AB（f≥2） 与ABf相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元，降低了支化密度,即AB单体用来调整支化密度。 * 2.7 体形缩聚和凝胶化 2.7.1 体型缩聚 当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+BB+Af 、 AA+BB+Bf AA