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5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 5. 电化学 如: （锌电极上实际进行的是氧化反应） （铜电极上实际进行的是还原反应） (1) (2) 如果组成电池后该电极上实际进行的反应是还原反应，则 ? 为正值。 如果组成电池后该电极上实际进行的反应是氧化反应，则 ? 为负值。 E (Ox|Red) 0 E(Ox|Red) 0 标准氢电极 ?? 给定电极 E(Ox|Red) = 0 E增大 （非自发电池） （自发电池） （实际进行的是氧化反应） ? （实际进行的是还原反应） ? 5.7.3 电极电势的能斯特方程 以铜电极与标准氢电极组成的电池为例： 负极: 正极: 电池反应: 根据能斯特方程，该电池电动势为： 因为， 所以有： ——铜电极的还原电极电势的能斯特方程 Grotthus mechanism (格罗萨斯机理) 5.5 可逆电池概论 5.5.1 电化学体系 在两相或多相间存在电势差的体系称之为电化学体系。 以铜-锌电池即丹尼尔电池为例，锌片插入ZnSO4溶液中作为负极，铜片插入CuSO4溶液中作为正极，这种把正极和负极分别置于不同溶液中的电池，称为双液电池。为防止两种溶液直接混合，其间用只允许离子通过的多孔隔板隔开。 图6.5.1 铜?锌电池 — + 5.5.2 电池电动势产生的机理 1. 电极与溶液界面间的电势差 将一金属(M)插入含有该种金属离子(Mz+)的溶液中时，由于金属离子在固体和溶液中的化学势不等，金属离子将会从化学势高的相向化学势低的相转移，此时会发生两种可能：一种情况是金属离子的水化能较大而金属晶格能较小，金属离子脱离金属溶入液相，而将电子留在金属上，导致金属带负电，而液相带正电；另一种情况金属离子的水化能较小而金属晶格能较大，则溶液中的金属离子向金属表面沉积，使金属带正电而液相带负电。这两种情况都将导致相界面间产生电势差。 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子的厚度被称为紧密层(如图)； 另一部分离子则按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 2. 液体接界电势差 图6.5.2 液体接界电势示意图 由于溶液中离子的扩散速率不同，在两种不同的电 解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势，亦称扩散电势 (如图6.5.2所示)。 当液体接界产生电势差后，由于静电作用会使得扩散通过界面的离子速率快者减慢，速率慢者加快，最后达到平衡而等速通过界面。在界面处形成稳定电势差，即为液体接界电势。液体接界电势通常不超过0.03V。但由于扩散是自发的不可逆过程，它的存在导致了电池的不可逆性。实验中也难以测得其稳定的数值，所以常用盐桥来降低液体接界电势。 盐桥一般是用饱和KCl溶液装在倒置的U型管中构成，为避免流出，常冻结在琼脂中。 由于盐桥中电解质浓度很高(如饱和KCl溶液)，因此盐桥两端与电极溶液相接触的界面上，扩散主要来自于盐桥，又因盐桥中正、负离子电迁移率接近相等，从而产生的扩散电势很小，且盐桥两端产生的电势差方向相反，相互抵消，从而可把液体接界电势降低到几毫伏以下。 但若组成电池中的电解质含有与盐桥中的电解