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气溶胶测量原理、技术及应用 南开大学环境科学与工程学院 2009.10.15 粒子的物理化学变化 简介 气溶胶是不稳定的，其密度和粒子特征随时间而变化。外界力量可以引起这些变化，如较大粒子通过重力沉降而损失，或物理和化学作用而引起粒子大小和成分的变化。 凝结、蒸发、成核现象、吸附、吸收和化学反应，也有可能是粒子相互间的质量传递，如凝聚。 粒子的物理化学变化 简介 蒸汽分压是气体体积中蒸汽的浓度。分压是蒸汽单独存在时的压力。分压一般用分压与大气压力的比值表示，即蒸汽的浓度分数。 特定温度下的蒸汽压或饱和蒸汽压是任何流体的特征，它反映了流体中的水蒸汽在气-液界面不蒸发而必需达到的最小分压。 气溶胶凝结和蒸发过程中的重要参数是蒸汽分压与饱和蒸汽压的比值，称为饱和度 粒子的物理化学变化 简介 开尔文效应蒸汽压是指在平坦液体表面上，质量达到平衡（没有净蒸发或凝结）时所需要的分压。液体气溶胶粒子的表面较为弯曲，在一定温度下液滴要达到质量平衡，所需分压就要大于平坦液面所需分压。因蒸汽分压提高，所以就需要达到质量平衡时饱和度随粒度减小而增强，这种效应称为开尔文效应（Kelvin Effect） 粒子的物理化学变化 1、凝结 当纯净水滴处于超饱和环境下时，即其饱和度大于开尔文公式的计算值，蒸汽将凝结在液滴表面，使液滴增大。 增长率取决于饱和度和粒度，并受到蒸汽分子到达液滴表面的速率的控制。 小于平均自由程的液滴的生长速率与其大小没有关系，大于平均自由程的液滴的生长速率与其大小成反比。 粒子的物理化学变化 2、核化现象 同类成核蒸汽中液滴的最初形成过程很复杂。没有凝结核，也可以形成液滴，但这个过程叫同类成核或叫自动成核，这通常需要饱和度范围为2~10，如此高的饱和度在专业实验室或化学过程中才会出现。 异类成核最常见的形成机制是核凝结或异类成核。这个过程取决于亚微米级粒子，它们被称为凝结核，即凝结点。每cm3空气中包含数以千计的这样的核子。在超饱和状态下，不溶解的核子是凝结的发生点。 粒子的物理化学变化 2、核化现象 存在可溶性核子的情况要更复杂更重要 正常空气中含有大量的可溶性核子这些可溶性核子具有很强的亲水性，有助于液滴形成并使液滴在低饱和度下也能生长，而不溶性核子则不能。 与纯净液体相比，可溶盐提高了生长速率，降低了蒸发速率。 当液滴中存在可溶盐时，随着液滴蒸发或生长，有两种效应在起作用：随着液滴蒸发，因为只有水消失，所以盐的浓度增加，这增强了盐保持液滴中水分的亲水性；另一种效应是开尔文效应，导致平衡蒸汽压提高 粒子的物理化学变化 3、蒸发 纯净液滴（没有溶解盐类）的蒸发过程与生长过程很相似，只是其发展方向与生长方向相反。当蒸汽分压小于饱和蒸汽压时（pps），液滴蒸发， 干燥时间 粒子的物理化学变化 粒子的物理化学变化 4、凝聚 凝聚（coagulation）是气溶胶粒子相互碰撞而引起的气溶胶的生长过程。如果是布朗运动造成的碰撞，则该过程称为热凝聚；如果是外力引起的运动碰撞，则称为动力凝聚。热凝聚与凝结生长在一定程度上有些相似，不同的是，热凝聚是其他粒子扩散到一个粒子表面而不是分子扩散到粒子表面。热凝聚不同于凝结，它不需要超饱和度，是一个单一过程，没有与蒸发对应的等效过程。粒子间大量碰撞的结果是：粒度增大、气溶胶数量浓度降低。因为没有任何损失或转移机制，因此凝聚不会改变质量浓度 粒子的物理化学变化 4、凝聚 简单单分散凝聚 粒子是单分散性的；如果这些粒子一旦接触则会相互粘附；这些粒子生长得很慢。 在常态下，粒度的增加范围受到限制，凝聚系数可以看作是常数，凝聚速度仅与数量浓度的平方成正比，因此，数量浓度高时，凝聚是一个快速过程，数量浓度低时是一个慢速过程。 粒度随数量浓度的降低而增大，但是，在没有损失的封闭系统内，粒子质量将保持恒定。如果数量浓度降低到原来的1/2，那么质量（体积）就集中在一半的粒子上，所以每个粒子的质量（体积）将是原来的2倍。粒子数量浓度降为原来的8倍时，粒度将加倍。 粒子的物理化学变化 4、凝聚 简单单分散凝聚 凝聚是否可以被忽略取决于该条件下的浓度和时间范围。如果数量浓度超过1012/m3，则几min内的凝聚非常明显。 粒子的物理化学变化 4、凝聚 多分散凝聚 真实情况下的气溶胶是多分散性的，情况也更复杂。因为凝聚进程由粒子到每个粒子表面的扩散系数控制，所以，当具有高扩散系数的小粒子向大粒子的表面扩散时，凝聚进程会提高。粒度相差10倍的粒子，凝聚速度提高3倍，粒度相差100倍时，凝聚速度提高25倍以上。 粒子的物理化学变化 4、凝聚 动力学凝聚动力学凝聚指外力引起粒子相对运动而凝聚的过程，而不是布朗运动引起的。 碰撞凝聚、梯度凝聚（剪切凝聚）、湍流凝