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白炭黑补强体系 白炭黑 合成二氧化硅(二氧化硅的微细粉末) 因具有仅次于炭黑的补强性而被称为白炭黑。 白炭黑根据制造方法大致可分为湿法白炭黑(水合硅酸) 和干法白炭黑(无水硅酸) 两种。 干法白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂， 但其成本较高, 而且加工性能方面也有一定难度，因此，橡胶通常使用湿法白炭黑。 一 ．白炭黑的制造 白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。 煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。 干法白炭黑粒径极小，约为15~25nm，飞扬性极大。气相法白炭黑杂质少，补强性好，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。 沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用盐酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。 沉淀法白炭黑粒径较大，约为20~40nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。 干法白炭黑和湿法白炭黑的基本特性 二．白炭黑的结构 1．白炭黑的化学结构 白炭黑的95~99%的成分是SiO2，合成白炭黑为非晶质，一个硅原子上不规则地连接四个氧原子， 具有三元网状结构。此外，部分氧以硅烷醇基(Si—OH ) 的形式存在。 经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。 气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。 而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。 气相法白炭黑的结构模型 沉淀法白炭黑的结构模型 气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的明显区别是两者表面存在的硅烷醇基团的数量，气相法白炭黑表面存在基团数3.5个/m2，沉淀法白炭黑表面存在约8个/m2。 2．白炭黑的结构 白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。 三．白炭黑的表面化学性质 1．表面基团 相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。 白炭黑表面的基团具有一定的反应性，表面的反应包括：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键等。 2．白炭黑表面的吸附作用 白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关。它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。 多官能团的胺类或醇类的吸附性高于单官能团的，所以SiO2胶料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物做活性剂。 3．热行为 将白炭黑加热就会放出水分，随温度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趋向平缓，有明显的转折点。折点以前主要是吸附水脱附，折点后是表面羟基缩水反应。 白炭黑加热减量曲线 四．白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响 （一）白炭黑对胶料工艺性能的影响 1．胶料的混炼与分散 白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。 为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。为此，白炭黑应分批少量加入，以降低