第十三章表面物理化学解答.pptVIP

* * * * * 图：LANGMUIR 模型； * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附平衡时吸附质的压力) 吸附等温线的类型 (Ⅰ) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 吸附等温线的类型 (Ⅱ) 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。 吸附等温线的类型 (Ⅲ) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。 吸附等温线的类型 (Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 吸附等温线的类型 (Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 1916 年，朗缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附理论，该理论的四个假设是： Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。 因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小 (0.2~0.3 nm) ，只有气体分子碰到固体空白表面，进 入此力场，才可能被吸附。 Ⅱ.固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个 位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率? 无关。 Langmuir吸附等温式 Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。 Ⅳ.吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸 速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两 者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡 覆盖率： Langmuir model 设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - q ) V为吸附体积 Langmuir吸附等温式 吸附速率一方面与单位时间碰到单位固体表面的分子数即压力成正比；另一方面也与固体表面空白部分的比例成正比： 脱附速率与固体表面覆盖的比例成正比 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。 令： 这公式称为 Langmuir吸附等温式，它定量地给出了表面覆盖率?和平衡压力p之间的关系式。中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 以q 对p 作图，得： Langmuir等温式的示意图 1.当p很小，或吸附很弱， ap1，q = ap，q 与 p成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 m为吸附剂质量 重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 V为压力为p时的实际吸附量， Vm为吸满单分子层时的饱和吸附量。 　 为了解决更多的实验问题，1938年，布诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称BET理论。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 　　　多分子层吸附示意图 BET多层吸附公式 BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照: ? Langmuir 理论 BET 理论 1 单分子层吸附。只有碰撞到固体空白表面上，进入吸附力场作用范围的气体分子才有可能被吸附。 多分子层吸附：被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体分子；也不一定等待第一层吸附满了再吸附