第五章+聚合物的非晶态解答.ppt

第五章 聚合物的非晶态;§1 非晶态聚合物的结构模型 §2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §3 非晶态聚合物的玻璃化转变 §4 非晶态聚合物的黏性流动;§1 非晶态聚合物的结构模型;§2 高聚物的力学状态和热转变;温度～形变曲线或热机械曲线：取聚合物试样，对其施一恒定力，观察试样发生的形变与温度的关系。;1. 玻璃态;1）链段运动逐渐开始;1）运动单元：链段运动;高弹态下，聚合物受外力时，分子链可通过单键内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用。;3）Tf 定义—高弹态和粘流态之间的转变温度，即 整链开始运动的温度。 ;2）力学特征：形变量更大 模量更低;1. 低结晶度高聚物的ε-T曲线;2. 高结晶度高聚物的ε-T曲线;3）高度交联物： 基本无Tg ;高聚物的玻璃化转变;《1》重要性 TTg 时高聚物处于高弹态（橡胶） TTg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡???材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度;几种主要橡胶的使用温度; 许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介电损耗tgδ;高聚物的玻璃化转变现象;原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法 DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过 程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系 DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗;膨胀计法;示差扫描量热法（DSC法）;DMA法; ;利用力学性质变化方法;§2 玻璃化转变理论; 要点 《1》高聚物的体积由两部分组成： V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）：高分子已占（分子固有）体积 Vf（T）：自由体积，分子堆砌的间隙， 可提供分子运动的空间;V;当 T ＞ Tg 时： V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化 当 T ≤ Tg 时： V0（T）继续随T变化而变化 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化;V;高弹态某温度T时的自由体积为：;Tg以上某温度T时（高弹态）的自由体积分数：;WLF方程;WLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为:;WLF方程是在Tg附近定义和推导的， 所以其应用范围应该是： Tg～Tg+100K;∴ 1）高聚物的玻璃化转变不是热力学的一级相转变；;T;G-D理论： 温度在0K以上构象熵趋近零，表明确实存在一个热力学二级转变； 在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变成零，该温度就是真正的二级转变温度，T2； 在到0K之间，构象熵不在改变。;链结构 分子间作用力 分子量 交联度 共聚与共混 外界条件;;●主链上有芳环、芳杂环：; ●主链上有孤立双键时：;（2）侧基结构：;● a-烯烃双取代： 对称基团：;（3）分子间力的影响;●金属离子： 聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106℃ 聚丙烯酸钠 Tg 280℃ 聚丙烯酸锌 Tg＞300 ℃ 聚丙烯酸铜（+2）Tg 500℃;交联度较低时：随交联度增大，Tg升高。 ;增塑剂的加入对Tg的影响是非常显著的。;⑴共聚：共聚物Tg通常是介于单体单元均聚物Tg之间，并与 有关;（2）共混：共混的相容性常以其 Tg 表征。 ●相容性极好：均相体系，共混物的 Tg 只有一个，且介于两种物质各自的Tg之间。 ●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg（比原物质的Tg）。 ●相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。;DMA法;DSC法;（1）外力大小：;（3）外力作用频率和升温速率： 提高变温速率和动态实验的频率都可使Tg升高， ;高聚物的粘性流动;热塑性塑料成型加工： 加热塑化、流动成