第五章化学反应系统热力学介绍.pptVIP

第5章 化学反应系统热力学 摩尔反应Gibss自由能的规定值 化学反应的自发方向和限度 化学反应标准平衡常数 各种因素对化学反应平衡的影响 5.1.2 标准摩尔反应Gibss自由能（298.15K）的计算 5.1.3 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系 按照Gibbs- Helmholtz方程，若反应物、产物均处各自的标准状态，则 当 0 ,则 随温度升高减小 ; ＜0时， 随温度升高而增加， 若已知某温度T1 时的 T1 ，要求另一温度T2 时的 T2 ，只需对上式积分便可得 可以利用 f T 的关系式，求出 T2 。若 0 ，那么 与温度无关，积分得 5.2.1 化学反应Gibbs自由能和反应的亲和势A 在等温、等压的条件下发生化学反应: 系统的反应进度由ξ变到ξ+d ，由于d 很微小，故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学势μB 视为不变。因此，反应过程Gibbs自由能的微小变化为 化学反应Gibbs自由能 由反应进度的定义可知，dnB νBd ，代入上式后得  它表示在等温、等压的条件下，反应进度为 1mol时，反应系统的Gibbs自由能随反应进度的变化率。 亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系统中，发生一单位反应 Δ 1mol 而引起系统 Gibbs自由能的变化值。 化学反应自发方向判据 从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是自发地向着Gibbs自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的极小值系统便处于平衡。根据自发方向判据式： 若 ＜0，则表明反应自发地自左向右进行；若 0，此时系统的G 不再变化，即化学反应系统达到平衡态；若 ＞0，则表明在此条件下，反应不能自发地自左向右 增大 进行。上述结果可表达为 ＜0 自发过程 0 达到平衡态 ＞0 非自发过程 化学反应亲合势 亦可定义化学反应亲合势 A - - 从化学反应亲合势的定义可以看出： A是只与反应系统所处状态有关的强度性质。 如果A＞0，表示反应可以自发发生； A 0，反应达到平衡态； A＜0，反应为非自发。 这充分表现了A作为化学反应“势函数”的特性。 5.2.2 化学反应Gibbs自由能变 考察化学反应： A B 1 无混合过程 G 对 作图得一直线. 直线斜率为 - ＜0。换言之，在此假想条件下，由于始终有 A - 0， 则反应直到A全部转化为B时为止。 2 有混合过程 G + - +RT[ 1- ln 1 - + ln ] 曲线上的极小值点 1+exp[ - / RT ] -1 。 由于化学反应系统中各 物质之间的混合使化学 反应不能进行到底。 0＜ ＜ 时，A ＞0 ， 即A可以自发地生成B； 时， A 0 ， 即反应达到平衡； ＜ ＜1时， A ＜0 ， 即A不能自发地生成B。 5.2.3 化学反应等温方程 多组分系统中任意组分B普遍适用的化学势表达式为： + RTln aB。 代入得 + 在等温、等压条件下化学反应处于平衡时，化学反应的摩尔Gibbs自由能 0， 那么化学反应的标准摩尔Gibbs自由能 - 或 exp  Ja T, p,ξ 是反应处于任意指定状态 反应进度为ξ 时，反应系统中各物质的活度商,得 平衡常数与化学方程式的关系 化学反应等温方程 由化学反应等温方程式。 当 Ja 时，正向反应能自发进行 增大 ； 当 Ja 时，正向反应不能自发进行 减小 ； 当 Ja eq 时，反应达到平衡 eq 。  5.3.1 气体反应的平衡常数 对于理想气体混合物，有 id, g, T, p ,ξ g,T + RTln pB/ 且 pB xB p ， 代入有 式中 , , p eq 为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。 与Kp的关系 1 定义 Kp 代入得 Kp 可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为压力单位的- 次方。显然，Kp也只温度的函数。 与Kx的关系 2 定义 Kx 理想气体混合物 p eq 代入得 Kx 显然，Kx是量纲一的量。除 0 的情况外，Kx对于一指定反应来说是温度和压力的函数 与Kn的关系  3 定义 式中neq ∑B , Kn 又 / neq 代入得  Kn  可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定的反应亦只是温度的函数。 实际气体反应的化学平衡* 对于实际气体混合物，有 g, T, p,ξ g, T + RTln fB / 将其代入，并根据反应平衡条件得标准平衡常数为 exp 这表明 亦是个量纲一的量，对指定的反应只是温度的函数。令 Kf 代入有 Kf Kf  Kf 在一般情况下是非量纲一