功能高分子-第六章环境降解高分子研究.ppt

第六章环境降解高分子材料; 6.1 概述 高分子材料的大量应用，给人们的生活带来了许多方便，改变了人们的生活方式。例如，塑料材料的发现与应用。在20世纪末世界塑料产量已达到1.3亿吨，若按体积来计算，已超过钢铁、铝、铜等。 出现的问题： 一是来源，石油是不可再生资源； 二是难分解，环境污染。 ;;; 1、光降解塑料： ① 引入光增感基团（合成型） 如乙烯-一氧化碳的共聚物，乙烯基酮和乙烯基单体的共聚物等； ② 添加有光增感作用的化学助剂（添加剂） 添加剂：光敏剂（芳香胺、芳香酮等）、过渡金属化合物（如金属盐、有机金属化合物、硬脂酸铁盐、羧酸盐等）、多芳香族碳氢化合物。 ; 2、生物降解塑料 根据降解的形式可分为不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。 (1)不完全生物降解塑料主要是可完全生物降解的组分和普通高分子材料的共混物，如淀粉和PE、PP、PVC、PS等； (2)完全生物降解塑料分为三类： ;; 3、光-生物双降解塑料 这一类主要有光敏剂、生物降解剂与聚苯乙烯、聚丙烯的共混物，以及光敏剂、改性淀粉与PS、PP的共混物。 4、化学降解塑料 氧化降解塑料和水降解塑料，如PVA与不同单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。; 6.2 光降解高分子材料 一、光降解机理 在自然条件下，太阳光的紫外线（波长290-400nm）是造成光降解的主要因素。许多高分子物质受到300nm以下的短波长光的照射时，可显示出光降解性，但在300nm以上的近紫外线到可见光范围内光降解却很少发生。 加入染料和颜料，也就是说在光降解高分子材料中的应引入发色团。 ; 分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而不吸收另外波长的光，从而使人觉得好像这一物质发出颜色似的，因此把这些基团称为发色基团/发色团。 例如，无机颜料结构中有发色团，如铬酸盐颜料是（重铬酸根），呈黄色；氧化铁颜料的发色团是呈红色；铁蓝颜料的发色团是呈蓝色。;; 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。 光降解过程主要有三种形式： 1、无氧光降解过程 主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或含有光敏性杂质时。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。 ; Norrish I反应在酮基处断开高分子链： Norrish II反应在α-位断开高分子链：; 对于不含有羰基发色团的聚合物，可能有两种光降解方式导致主链断裂： ①首先发生侧基断裂，然后由所产生的自由基引发聚合物链断裂； ②主链键直接被光解成一对自由基。; 2、氧参与的光氧化过程 其过程为高分子吸收光后激发成单线态，单线态转变成寿命较长的三线态，它与空气中的氧分子反应，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下很容易分解为自由基，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。 ;; 3、高聚物中含有光敏剂 光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合物，发生降解反应。它的反应含有两种机理进行。 第一种是光敏剂的激发态与高分子间进行氢自由基的授受，使分解反应的链引发发生。 第二种是在光作用下活化为三线态的光敏剂使氧分子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解。 ; 二、光降解高分子材料及制备 能够有效地发生光降解反应的高分子结构中应含有发色团，如聚砜，聚酰胺等，一些烯类单体与一氧化碳共聚或采用其他的方法引入酮基后也是很好的光降解材料。 含有双键的高分子如聚丁二烯、聚异戊二烯等在太阳光和氧的作用下能迅速分解。用少量的丁二烯与乙烯或丙烯共聚也可得到光降解型的聚乙烯和聚丙烯。; ; (1)在聚烯烃中通过共聚引入羰基 制备光降解塑料最常用的方法。 含羰基单体：CO、甲基乙烯基酮、甲基丙烯基酮等。 例如乙烯与CO的共聚物中，随羰基含量的增大，在老化计中测得的脆化时间缩短。 当羰基含量为0.1%时，寿命为655h； 当羰基含量提高到12%，寿命为40h。; ; ; (1)羰基化合物 二苯甲酮及其衍生物常用作光敏剂。 如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜，3～9个月