相图在晶体生长中的应用研究.pptVIP

第三节 相图在晶体生长中的应用;3.1相图中与晶体生长有关的一些因素;晶体生长中可能碰上的固态相变，有脱溶、多形性转变、共析(包析)反应、有序无序转变、铁电性顺电性的转变、铁磁性顺磁性的转变、超导电态转变等等。 ;3. 相图形态;图9;图10;3.2 生长方法的选择 ; 有很多半导体构料如GaP等，相图上虽有同成分点，如图1.38所示，但在通常条件下加热还不到它们的熔点时就会分解挥发，因而如用通常的熔体生长则需在高压气氛下，使分解出的蒸汽回到熔体中去。 ;2. 溶液生长法 ;含有包晶反应的体系，一般可采取助熔剂法生长。图1.39所示出的是SrNb2O4-NaNbO3赝二元系相图。 ;某些晶体在熔点以下存在固态相变，用熔体生长法生长时得不到质量很好的低温相单晶。但可用助溶剂在相变温度以下生长，得到低温相的单晶。判断助溶剂的实用与否，应看低温相存在的温度范围是否足够宽。图1.40示出BaO—TiO2相图。 ;3.3 配料问题;有些化合物虽然有同成分点，且在相图上不存在固溶区，在理论上可以同成分配料，但实际生长时常发现，化合物某一组分在熔体中，由于挥发或其它化学反应有一定的损失，配料时也应该考虑其效应而适当偏离理想成分。图1.34示出的是MgO—SiO2的二元系相图。 ;2. 掺质配料 ; 3. 非理想成分配料 ;影响晶体完整性的因素很多。与相图有关的，大致有以下几种情况: 晶体冷却时越过溶线引起脱溶; 在固液二相区生长晶体或是配料偏离同成分点时，温度波动导致固相成分波动引起生长条纹;晶体成分偏离理想配比引起点缺陷; 由于组分过冷引起晶体的网络结构。 前三种情况，采用适当的原料配比，都能得到解决或部分解决，这在前面已有说明。 这里仅对组分过冷问题作一讨论。;1. 组分过冷问题 组分过冷是凝固过程中出现的一种与溶质重新分布有关的现象。一个ko1的具有有限固溶度的溶体，凝固时，由于固相不能接受那么多溶质，液体的溶质浓度会不断加大。除非液体对流和扩散十分有效，否则液体的溶质分布会出现一个浓度梯度，如图17(a)所示。接近固液分界面的液体中溶质浓度增大，必然导致平衡液相线温度的下降。 ; ;由于推导中假设的边界条件(k。为常数、固态没扩散、液态无对流等)，在难熔氧化物体系是不易满足的，从上式只能定性看出避免组分过冷的条件。 它们是，温度梯度大些，生长速度小些，溶质浓度小些。在掺Nd3+的YAG晶体生长中，采用降低生长速度、选择适当温度分布等办法，限制组分过冷现象发生，取得了一些效果。 ;2. 生长速度;1.分布系数ko越接近于1，生长速度可以越快。 ;生长速率控制应注意以下几点： ; 3.5 热处理工艺;为了避免脱溶，淬火有时是可取的。注意看LiNbO3相图的同志，一定发现同成分点配料生长的晶体，冷却下来要越过溶线，这将引起脱溶。那么，使用需要同成分点配比的晶体怎么办呢?淬火处理就能达到目的。淬火能使晶体很快越过溶线，使脱溶来不及发生，这样就在室温以介稳态的形式保持了过饱和的LiNbO3晶体。 一个晶体，需要退火还是淬火，热处理的程序应当如何，都须参考相图研究酌定。 ;3.6 应用实例;BBO晶体生长与相图;成分配料;比较发现可知：计算所得BaB2O4-Na2O 变温截面上BaB2O4 附近液相线与实验数据相吻合。 可以看出,随着Na2O 的加入，每硼原子所含桥氧数会迅速的减少，熔体粘度则会逐渐降低，从而有利于BBO 晶体的生长，这与实验工作是相符的。 这样，在该截面上，结合左图和右图，我??就可以在晶体生长时灵活地选择生长点。;助熔剂的选择;BBO生长过程中采用Na2O或Na2B2O4作助熔剂的原因;相图分析; 根据相图的结果,选择了摩尔比CaB4O7∶CaLa2B10O19为1∶1 ，1.5∶1和2∶1 三种不同浓度的高温溶液体系来生长CaLa2B10O19，结果都可以长出LCB晶体 ; ; 通过对LaB3O6－CaB4O7赝二元体系相图的研究,发现在这个体系中CaLa2B10O19相存在的范围较大，选择了三种不同助溶剂浓度的体系，都可以得到CaLa2B10O19晶体。说明以CaB4O7为助溶剂生长CaLa2B10O19晶体是合适的，但是，对于某种晶体来说助溶剂的选择往往不是唯一的，除了考虑助溶剂对晶体的溶解能力，溶解温度的影响之外，助溶剂对高温溶液的粘度、挥发性等方面的影响也应该加以考虑，要获得大尺寸高质量的LCB 晶体，选择合适的助溶剂仍然是需要解决的基本问题。