统计热力学1课程方案.pptVIP

第七章 第七章 统计热力学基础 7.1 概论 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 统计热力学的优缺点 统计系统的分类 三种统计方法 三种统计方法 统计热力学的基本假定 统计热力学的基本假定 统计热力学的基本假定 7.2 Boltzmann 统计 定位系统的微态数 定位系统的微态数 定位系统最概然分布 简并度（degeneration） 简并度（degeneration） 有简并度时定位系统的微态数 有简并度时定位系统的微态数 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式 Boltzmann公式 最概然分布与平衡分布 * 7.1 概论 7.7 分子的全配分函数 7.4 配分函数 7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 7.2 Boltzmann统计 7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数 第七章 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 统计系统的分类 三种统计方法 统计热力学的基本假定 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。 该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。 不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 近独立粒子系统是本章主要的研究对象。 定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如固体 如气液体 近独立粒子系统 独立粒子系统 粒子间相互作用可忽略 非独立粒子系统 相依粒子系统 粒子间相互作用不能忽略 如理想气体 如非理想气体 一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前的Boltzmann统计。 最早是由玻兹曼 Boltzmann 以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。 概率（P） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数。 等概率假定 例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每一种微观状态出现的数学概率P都相等，即： 对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。 例如：有4个不同小球分装在两个盒子中，共有几种花样？（每一种花样就代表一种微观状态） 分布方式 微观状态数 数学概率 总微观状态数 每一种微态数出现的概率 定位系统的微态数 定位系统的最概然分布 简并度 有简并度时定位系统的微态数 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的其它形式 熵和亥氏自由能的表示式 摘取最大项法及其原理 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为： 无论哪种分配都必须满足： 这种分配的微态数为： 分配方式有很多,总的微态数为： 如何求 ？ 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求 1 式的条件极值的问题。即： 定位系统最概然分布 每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值 ，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用 来代表总的微态数 ，这就是最概然分布。 首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。 用数学方法可求得： 所以Boltzmann最概然分布公式为： 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成