结构化学5精编.doc

05 多原子分子中的化学键 【5.1】利用价电子互斥理论，说明等分子的形状。 解： 分子m＋n（不计电子）64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤对电子对数20131配位原子数（电子对）44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥 【5.2】利用价电子互斥理论，说明的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？ 解： 分子或离子m＋n数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极距有有无－－－表中分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种： 孤对电子 排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图： （a）， （b），，； （c），，，； （d），。 解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。 图5.3 【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，，，，，，，，，，，，。 解： 分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形直线形三角形三角形四面体四面体八面体四方锥八面体八面体四面体三角双锥准四面体 【5.5】由，，，轨道组成等性杂化轨道，，这些轨道极大值方向按平面四方形分别和轴平行。根据原子轨道正交、归一性推出各个杂化轨道的的组合系数，验证它们是正交，归一的。 解：因为4个杂化轨道是等性的，所以每一条杂化轨道的s，p和d成分依次为1/4,1/2和1/4。这些成分值即s，p和d轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各轨道的组合系数并写出杂化轨道的一般形式： 根据题意，4个杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和x，y轴平行。设4个杂化轨道和的极大值方向分别在x轴的正方向、x轴的负方向、y轴的正方向和y轴的负方向，则这4个杂化轨道可写成： 这4个杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明如下： 正交性证明如下： 任选两个杂化轨道，都得同样结果。 【5.6】臭氧的键角是。若用杂化轨道描述中心氧原子的成键轨道，试按键角与轨道成分的关系式计算： 成键杂化轨道中系数和值； 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。 解： 根据杂化轨道的正交、归一性可得下列联立方程[在本方程中（2）作为已知条件给出]： 解之，得 所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为： ψ成 而被孤对电子占据的杂化轨道为： 孤 可见，孤中的s成分比成中的s成分多。 （b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，和对成 的贡献分别为和，即分别约为0.3108和0.6892。 【5.7】为直线型对称构型，是已知最强的氢键。 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形； 画出的分子轨道能级图； 判断这离子是顺磁性还是反磁性； 估计中键的键级。 提示：取键轴为轴，原子为轨道，原子用轨道（其中只有一个电子），沿轴从正负两个方向和轨道叠加，和同号想加：没有节面为成键轨道，出现一个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。 解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[见图5.7（a）]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图[见图5.7（b）]则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。 以z轴为键轴，F原子的轨道（其中只有一个电子）沿z轴的正、负方向与H原子的1s轨道重叠，形成分子轨道。若两个轨道都与1s轨道同号重叠，则形成成键轨道