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Hartree-Fock-Roothaan方程;Hartree方程
n电子原子体系的Hamiltonian算符为：
单电子算符：
双电子算符：
总电子Hamiltonian算符：;当体系只有一个电子时(即氢原子和类氢离子 )，Schr?dinger方程为：
该方程可以严格求解。
当体系有两个或两个以上电子时，Schr?dinger方程为：
由于双电子算符?(i,j)中含有两个电子的坐标，难以分离变量，故此Schr?dinger方程难以求解。 ;; 单电子近似的结果是将原来需要求解含有n个电子坐标的体系总波函数的问题拆分为求解n个单电子波函数的问题。后者由于自变量数目大幅度减少，所以在数学上的求解难度也相应地大为降低。 ;Hartree自洽场方法
在n电子原子中，电子i的势能算符为：
?j(j)是描述电子j的波函数，对电子j的所有空间可能的位置取平均可以得到电子i和电子j的平均排斥能：
由于上式右边是对电子j的坐标积分，所以 只与电子i坐标有关，这样其他 (n-1)个电子对电子i的排斥算符（即Coulomb算符）则可表示为：;单电子Hamiltonian算符可改写为：
电子i的单电子Schr?dinger方程为：
这就是著名的Hartree方程。
要求解?i(i)，必须先知道?j(j)，这相对于要解这个方程必须先知道方程的解。为解决这个困难，可采用迭代法进行求解。;先假定一组N个函数作为波函数的初值：
将这组初值代入Hartree方程，得到一组N个新的波函数作为一级近似波函数：
再用这组一级近似波函数代入Hartree方程，可得到二级近似波函数，重复这个过程，直到最后求解的单电子波函数、对应的轨道能量或总能量收敛为止。;缺陷;波函数的反对称性和Slater行列式
电子属于费米子(Fermions，自旋量子数为半整数的微观粒子)。由费米子构成全同粒子体系服从费米统计规律，体系总波函数必须满足两个必要条件：反对称性和全同性。
Hartree方程得到的波函数为：
该波函数不满足多电子波函数的反对称性条件，并且没有考虑电子自旋问题。;
波函数反对称性：任意交换两个粒子的全坐标后波函数的绝对值相同，符号相反。即：
全同性：任意交换两个粒子的全坐标后粒子的总几率分布不变。即：;在轨道近似条件下，多电子体系反对称波函数的最简单表达形式是由分子轨道波函数构成的单Slater行列式：
注：行列式的行号：标注轨道
列号：标注电子;用单Slater行列式表示的波函数能够满足费米子特性的要求：
反对称性：交换两个电子的全坐标，相当于交换行列式的两列，行列式的数值不变但正负符号相反；
全同性：每个电子在每个MO上出现的机会均等。
人们将采用Slater行列式(考虑了自旋波函数)后的Hartree方程称为Hartree-Fock (HF)方程。;解方程思路;Hartree-Fock算符和方程：
1.电子i的Hartree-Fock方程为：
;能量表达
1.先求解单电子Fock算符的期望值：;其中Kij为电子i和电子j之间的交换双电子积分。;记 Gi=;Hartree-Fock-Roothaan方程;(一)、Roothaan方程的简单推导; 该方程为广义本征方程。其中ε相当于算符F的本征值, C相当于算符F属于本征值ε的本征向量。;;定义密度矩阵元 ;总能获得酉阵A，使得I=A+SA;解HFR方程：;一个具体的例子—氨的自洽场计算：;输出文件;;;简单的单电子乘积; 轨道近似忽略了电子相关，所以Hartree方程两种相关都未考虑进去，而HF方程或HFR方程只考虑了自旋相关，并未考虑库仑相关。;Koopmans (库普曼）定理;对于定域共价键，键级=1/2（成键电子数-反键电子数）。例如，??２的键级为１，Ｏ２为２，Ｎ２为３。
对于离域π键，定义键级 ; 静电势
将单位正电荷从无穷远处移到分子周围空间某点所需做的机械功。;电荷密度;Hellmann-Feyman 定理
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