理论力学第1章-2预案.pptVIP

第1章 化学热力学初步;1.3.1 自发过程的特征;自发过程的特征 (1)自发过程都是单向的，有明显的方向性。自发过程的逆过程是不能自动进行的，除非人们对它作功。 (2)自发过程进行有一定的限度，最终将达到平衡。 (3)由一定的物理量判断变化的方向和限度。;自发过程是不可逆的 一个系统经过某过程后，系统与环境发生了变化，如果不论采用什么方法都不能使系统与环境完全恢复到原来状态而不引起其他变化，则称原来的过程为不可逆过程。 自发过程发生后，就不可能使系统与环境都恢复到原来状态而不引起其他变化。亦即，自发过程是不可逆的。; 1.3. 2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变;例1： 2H2(g)+O2(g) →2H2O(g) △rHm?=-483.6 kJ·mol-1 △H0，反应自发反应。 例2: KNO3(s) →K +(aq)+NO3-(aq) △rHm?=34.8 kJ·mol-1 △H0，但却是自发反应。 例3：CaCO3(s) →CaO(s)+CO2(g) △rHm?=178.3 kJ·mol-1 △H0，常温下该反应是非自发的，当T1123K时，却自发进行。 因此， △H0不能作为自发过程的唯一判据。;2. 化学反应的熵变;热力学规定：0K时，任何纯物质完整晶体的熵值为0。温度T时的熵值，称为该纯物质在T时的绝对熵。 标准摩尔熵: 1mol某纯物质在标准状态下的绝对熵。表示为Sm?(T)，J·mol-1K-1。T=298.15，为Sm? 同一物质： S(g) S(l) S(s) 同一物态：分子中原子数目或电子数目越大，S越大。 T↑→S↑；气体：p↑→S↓，对固体和液体p的影响不大。;（2）化学反应的标准摩尔熵变的计算 熵与焓一样是系统的状态函数，所以化学反应的熵变与反应焓变的计算类似。 对于任意的化学反应，有 △rSm?= ∑(vB△Sm?(B);例： HCl(g)+NH3(g) → NH4Cl(s) Sm? (J·mol-1K-1) 186.9 192.45 94.6 △rSm?= Sm? (NH4Cl,s) -[Sm? (HCl,g) + Sm? (NH3,g) ] = 94.6-(186.9 + 192.45) = -284.75 J·mol-1K-1 △rSm?0，说明在298.15K标准状态下该反应为熵值减小的反应。 △rSm?0，标准状态下该反应应该是非自发的。但是标准状态下这个反应确实是自发的。;1.3.3 化学反应的吉布斯自由能变-热化学反应 方向的判据;一个放热过程使系统能量降低( △H 0)，且混乱度增大( △S0)的反应必然是自发的，此时△G 0。 一个吸热过程 使系统能量增加( △H 0)且混乱度减小( △S0)的反应是非自发的，其△G 0。 由于△G综合了△H和△S两方面的影响，即使△H和△S对反应自发性的影响相互矛盾，仍可根据△G来判断反应的自发性。 因此，△G可以作为反应自发性的判据。;反应自发性的△G判据 恒温恒压不作其他功的条件下： 0 自发进行 △rGm = 0 正逆反应达到平衡状态 0 不能自发进行，逆反应可自发进行 △rGm—反应进度为1mol，该反应的吉布斯自由能变化。 这一规律表明，恒温恒压下一个化学反应系统必然自发地从G大的状态向G小的状态进行；达到平衡状态时G 降到最小值；系统不会自发地从G小的状态向G大的状态进行。; △rGm=△rHm-T△rSm △rGm值的大小取决于反应的△rHm 、 △rSm和T，下表给出了它们的关系。;（2）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的判断 标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准状态和温度T条件下，由稳定单质生成1mol化合物时的吉布斯自由能变。符号△fGm?(T)，单位kJ·mol-1。T=298.15K，记为△fGm?。 对于任意的化学反应，都有 △rGm?= ∑(vB△fGm?(B) 对于T=298.15K标准条件下的化学反应，可根据△rGm?的符号判断其是否能自发进行。;例：计算反应 2NO(g)+O2(g) →2