第3章有机化学反应机理的技巧.ppt

第3章 有机化学反应机理的研究;第3章 有机化学反应机理的研究;有机反应根据反应时化学键断裂或形成的方式，可分为三种基本类型： 异裂----离子型反应 均裂----自由基反应 协同反应----周环(或分子)反应，; 三类有机反应主要区别 类　　型 中间体 与溶剂关系 离子型反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 周环反应 无 关系小，气相允许;按照键的断裂方式分类 离子型反应（异裂反应）：SN1，SN2，E1，E2 自由基反应（均裂反应）： 协同反应（concerted reaction）： 通过环状过渡态 ; 自由基反应和离子型反应的特点 ;根据原料和产物之间的关系大致分为以下几类： 取代反应（Substitution） 消除反应（ Elimination ） 加成反应（Addition) 重排反应（Rearrangement） 氧化还原反应 (Oxidation and Reduction ) 上述几种反应类型的结合 (Combinations of the Above) ;1.产物的鉴别;研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证： ; 依产物可见，前一个反应是正常的SN2反应，后一个反应是通过碳正离子进行的重排反应。 ;再例如，甲烷氯化时往往生成少量乙烷，可作为自由基历程的一个旁证。 CH3·+CH3·→CH3CH3;较活泼的中间产物较易分离得到和测定； 活泼的活性中间体寿命短、浓度低，一般不能在常温下分离或检验，直接证明其存在。;确定中间体是否存在和中间体结构的方法： 中间体的确定 中间体的检测 中间体的捕获 可疑中间体的合成;例如霍夫曼降解反应中，可直接分离和测定两个中间产物 N-溴代酰胺和异氰酸酯：;酰基乃春;中间体的检测;中间体的捕获;中间体的捕获;中间体的捕获;可疑中间体的合成;机理应与催化剂的作用相符。;4．同位素标记;4．同位素标记;5．立体化学方法;在饱和碳原子上的亲核取代反应中，旋光性化合物有时在反应中发生了构型的转化，有时却发生了外消旋化。这种产物在立体化学上的差异，是由反应历程不同而引起的。 ;5．立体化学方法;5．立体化学方法;6．化学热力学方法;6．化学热力学方法;6．化学热力学方法;多数有??反应是经过多步完成的。整个反应速度由速率最慢的一步决定，称为决定速率的步骤。通过对反应动力学的研究可以获得有关哪些分子和有多少个分子参与了决定速率步骤的信息。 动力学数据是推测反应历程的主要线索。 反应的分子数是推测反应历程的重要依据。 ;7．动力学方法;8.同位素效应;8.同位素效应;8.同位素效应;8.同位素效应; 一种反应物向多种产物方向进行时，在反应未达到平衡前，利用反应速度快的特点来控制产物叫做速度控制或动力学控制。 利用达到平衡时出现的反应来进行控制的叫做平衡控制或热力学控制。 降低温度或缩短反应时间往往有利于动力学控制的反应， 而提高温度或延长反应时间则通常有利于热力学控制的反应。 ;α-萘磺酸84%;在0～60℃的较低温度下，生成α-萘磺酸的反应速度较快，这时生成α-萘磺酸的逆反应—脱磺酸基反应的速度也很慢，因此反应的主要产物是α-萘磺酸。 当温度＞160 ℃, 加速了β-萘磺酸的生成，α-萘磺酸的脱磺酸基反应的速度也加快，使多数的α-萘磺酸转变为β-萘磺酸，β-萘磺酸脱磺酸基反应活化能（E4）很大，即β-萘磺酸很稳定，它一旦生成，就不容易脱磺酸基而发生逆反应。所以在高温达到平衡时，β-萘磺酸是主要产物。 因此，在低温时反应由速度控制，高温则由平衡来控制。 ;1923年，路易斯：酸碱电子理论。;一、阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论 ; ;二、Brosnsted-Lowry质子理论;酸越强，给出质子的能力越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。 两性物质：既可以给出质子，也能够接受质子的物质 。如 H2O、HCO3-和HPO42-等都是两性物质。 由碳原子失去质子的有机酸称为碳原子酸，其酸性强度与其共轭碱碳负离子的稳定性成正比。碳负离子越稳定，则碳原子酸的酸性越强。 ;三、Lewis电子酸碱理论;结构对酸碱强度的影响;1、根据酸碱强度可以判断反应的方向及预测反应的产物 2、根据两对共轭酸碱的pKa ，就可以计算反应的平衡常数（Kc）;§3.6 有机反应中的溶剂效应 ;§3.6 有机反应中的溶剂效应 ;§3.6 有机反应中的溶剂效应 ;§3.6 有机反应中的溶剂效应