第3章聚合物的分子运动技巧.ppt

第3章聚合物的分子运动及力学状态 ;高分子的结构;前面二章我们讨论了高聚物的结构。;3.1 高聚物的分子运动特点 3.2 非晶态高聚物的力学状态 3.3 晶态高聚物的力学状态 3.4 高聚物的粘性流动;3.1 高聚物的分子运动特点;3.1.1 运动单元的多重性;(1)整个分子链的平移运动 即大分子与大分子之间产生相对滑移，即分子链质量中心的相对位移。如熔体流动，溶液中分子从聚集到分散。;(2)链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动，使大分子卷曲或扩张（伸展），但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 如橡皮的拉伸、回缩过程（高弹性：链段运动的结果）。 (3)支链、链节、侧基等尺寸较小的单元的运动 这里包括链节的曲柄运动和侧基的转动和振动。 (4)原子在平衡位置附近的振动（键长、键角的改变）;(5)晶区的运动 五种运动单元可以同时运动，也可能是大的运动单元冻结，小的运动单元运动。温度越低，体系的能量越低，运动单元越小。 ;3.1.2 分子运动的时间依赖性; 由于高分子相对分子质量很大，具有明显的不对称性，分子间作用力很强，本体粘度也大，使得高分子运动不能瞬间完成，需要克服一切阻力，才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要时间，即“松弛时间”。;3.1.3 分子运动的温度依赖性;3.2 非晶态高聚物的力学状态;3.2.1 线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态;模量－温度曲线; 高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称为粘流温度，用Tf表示。;为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现 ;3.2.2 高聚物的玻璃化转变;部分高聚物的玻璃化转变温度;影响玻璃化转变的因素; 主链结构的影响：主链结构决定其柔性，主链柔性是一个综合的影响因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化温度较低，反过来，链越表现刚性，玻璃化温度越高。;●主链上有芳环、芳杂环：; ●主链上有孤立双键时：;●构型对Tg的影响;当侧基-X为极性基团时，由于使分子间作用力及内旋转活化能增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。; 极性越大，分子间相互作用力及内旋转受阻程度越大，Tg也随之升高。; 随着取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加， Tg将升高。;注意 :并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，柔性侧基使分子间距离增大，相互作用减弱，起了增塑剂（内增塑）的作用，所以使Tg下降。;(D)对称性取代基;对称基团：; —般来说，分子间作用力愈小，Tg愈低，但分子间作用力与分子间距离的六次方成反比，即分子间作用力随分子间距离(r)增大而迅速减小。因此，取代基的空间位阻，实际上与分子间作用力并不能截然分开。侧基的极性增大、分子间氢键均可使Tg升高。; ●分子量对Tg的影响 ;增塑 共聚 共混 交联和支化 结晶; 增塑剂或稀释剂; 非极性增塑剂的增塑作用相当于加入溶剂（增塑剂低分子化合物活动比较容易，可以很方便地提供链段活动所需要的空间），故增塑后玻璃化温度的降低与增塑剂的体积成正比。 极性增塑剂的增塑作用是其极性基团与高分子的极性基团互相作用，取代了高分子链段的极性基团的相互作用，削弱了高分子链之间的相互作用（起屏蔽作用），因此，极性增塑剂使高分子的玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比。; 通常可用共聚的方法调整高分子的Tg 。一般说无规共聚物的Tg介于组成它的单体的均聚物的Tg之间，可以用共聚的方法得到所要求的具有某个Tg的高分子材料（可以连续改变Tg ）。共聚物的Tg与共聚方法、共聚单体性质、单体的配比有关。 ; 共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。 ●相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各 自的Tg之间。 ●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg （比原物质的Tg）。 ●相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。; 当交联度不大时，交联对于Tg几乎无影响. 当交联密度增大时