第2章多组分多相系统热力学技巧.ppt

偏摩尔量是在T,P，除B物质以外的其他组分保持不变的条件下。 * B的质量摩尔浓度：溶液中溶质B的物质量nB与溶剂A的质量之比 * Pg perfect gas * * PA P*XA 101kPa×0.9 91 * * 理想气体B组分在T，P，yB 1时，纯物质的化学势 * 2.凝固点下降 在一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为液体的凝固点（Tf）。 Raoult law ＜ 其中bB为非电解质溶剂的质量摩尔浓度， 单位： Kf称为凝固点降低系数 freezing point lowering coefficients 注意：这里的凝固点是纯溶剂固体析出时的温度。 溶剂凝固点下降示意图 定外压 纯溶剂 液 稀溶液 纯溶剂 固 凝固点降低推导 设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为 固-液两相平衡共存时有 在温度为 时有 纯固体 稀溶液 对于稀溶液 又已知 得 因为 对于稀溶液，设 代入上式，得 对上式积分 设 与温度无关 如令 展开级数，设 代入上式得 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 3.沸点升高 沸点是液体饱和蒸汽压等于外压时的温度。 稀溶液沸点升高 纯溶剂 溶液 p pex Tb Kb为沸点点升高系数 单位： 1. 2. 3. 1. 2. 3. 4.渗透压 如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能通过半透膜。 由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的趋势。 p1 p2 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势 为了阻止渗透，在右边施加额外压力，使半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外的压力就定义为渗透压II 。 Van’t Hoff 渗透压公式 cB是溶液中溶质的浓度。 稀溶液渗透压与溶质的物质量关系： 压力对体积变化不大，有： 稀溶液的依数性 ? 蒸气压下降 ? 凝固点降低 ? 沸点升高 ? 渗透压 依数性质：这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 多组分系统热力学章节总结 ? 两个基本概念 （偏摩尔量、化学势） ? 两个基本定律 （Raoult Henry laws） ? 两种主要情况 （理想液态混合物、 理想稀溶液） 两个基本概念（偏摩尔量、化学势） 1.偏摩尔量 XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量。 使用偏摩尔量时应注意： a.只有容量性质才有偏摩尔量。而偏摩尔量是强度性质。 b.等温、等压 c.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 d.偏摩尔量是对某一组分而言，都是T，P和组成的 函数。 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 吉布斯—杜亥姆方程 （用来表示两个偏摩尔量之间的关系） 2.化学势 多组分单相系统 多组分多相系统 适用于封闭体系多组分单相系统，W′ 0 适用于封闭体系多组分多相系统，W′ 0 化学势判据 等温等容 等温等压 两个基本定律（拉乌尔定律、亨利定律） 1.Raoult law 2.Henry law 表述：在定温下, 稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。 表述：在一定温度下稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压pB与其在溶液中的摩尔分数成正比。 注意： 1 式中p为该气体的分压。 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 3 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。 理想液态混合物在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。 两种主要情况 理想液态混合物,理想稀溶液 1.气体组分的化学势 2.理想液态混合物的化学势 3.理想稀溶液的化学势 1 纯理想气体 2 混合理想气体 3 纯真实气体 4 混合真实气体 1.气体组分的化学势 2.理想液态混合物的化学势 （1）定义：理想混合物中任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律。 （同位素异构体、紧邻同系物、光学异构体） （2）理想混合物的混合性质 3.理想稀溶液的化学势 溶剂 溶质 为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简单形式，引入了逸度的概念。 逸度: 逸度因子: 为了使真实液体的化学势表达式简单，引入了活度的概念。 稀溶液的依数性 ? 蒸气压下降 ? 凝固点降低 ? 沸点升高 ? 渗透压 这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 * 化学势与偏摩尔量概念问题 下列各式哪些是偏摩尔量，哪些是化学势？ （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） 注： 7 中V是水 1 和乙醇 2 组成的气-液两相平衡系统的总体积： V Vg+Vl 。 * 化学势与偏摩尔量概念问题 答案：