第2章 无机立体化学.ppt

第二章 无机立体化学;§1 价层电子对排斥模型;不同数目电子对在价层最可能的排列;2 对非过渡元素分子形状的预言;例：NH3 (3个N-H键，1个孤对电子) N = 1/2(5+1×3)=8 → 4对 此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷. ;电子 总对数;3 键角;孤对电子对的影响 孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。; 价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用， 孤对电子 / 孤对电子相互作用 孤对电子 / 键对电子相互作用 键对电子 / 键对电子相互作用;电负性和双键对键角的影响;反常：含氢化合物; VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。 AX2 ,AX3 ,AX4 ,AX6 分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等，而在AX5 中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。 价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。 7电子对的五角双锥也有类似现象。 如 IF7 赤道平面方向键长：183pm 轴向键长 ：194pm;当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR 模型与实际偏离较大;§2 分子轨道方法(Walsh方法); 早在20 世纪40年代，R.S.Mulliken研究AX2型分子的光谱时．就注意到这类分子或离子的形状由它们包含的价电子数决定。 20世纪50年代初A.D.walsh将这一结论推广到其他各类多原子分子，根据轨道重叠的原理，定性估计分子极限构型(即分子的键角限定儿某些数值)的分子轨道能量．作出轨道能量—键角的相关图“(即Walsh图)，并假定同类分子的walsh图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和(不考虑轨道之间的排斥)。则根据价电子在分子轨道中占有的情况，特别是最高占有轨道的能量．便可确定分子的形状.;1.AH2分子 AH2分子的两种极限构型为直线形(D∞h)和弯曲形(C2v)、HAH键角分别等于 180°和 90 ° .首先根据这两种极限构型所属的点群组成分子轨道，步骤如下：; ①先将配体原子的轨道按对称性组合，得到配体群轨道．再与中心原子对称性匹配。能量相近的原于轨道组合成分子轨道 ②要根据轨道最大重叠原理定性件确定分子轨道的能级． Walsh提出两条规则：(i)中心原子的s轨道参加的分子轨道，其能量比p轨道参加的分子轨道能量低。(ii)中心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体原于尽可能远离，成键作用强，分子轨道能低。此外成键分子轨道能量＜非键分子轨道能量反键分子轨道能量。 ③要确定两种极限构型的分子轨道之间的相互关系以及能量相对次序．以便作出相关图。 ;AH2分子两种构型 D∞h和C2v的分子轨道;AH2分子的Walsh图;实验测定的AH2分子形状; 2．AX2分子 对于AX2分子．由于X原于代替了AH2分子中的H原子。配体的价轨道增多(除s外还有3个p轨道)。其分子轨道的组成以及轨道能量与键角的关系肯定比AH2分子复杂，但是基本原理和方法都是相同的。我们重点讨论其Walsh图 ;①在AX2分子中直线形分子轨道πu与σu的能量十分接近，而AH2分子中πu ＞σu ②在AX2弯曲型分子轨道中多次出现能级交叉。 ③相关线的变化趋势，如AX2分子和AH2分子相关轨道随键角的变化趋势有许多是相似的;基态AX2分子的键角;§3 价键方法; (1)总本征结合能 多原子分子AXn的键解离能与下列过程的焓变有关； AXn(g) A(g) 十 MX(g) △H 价键理论认为形成分子时需要先将原子从正常状态激发到价态。阅此，实际L键能疯与下面过程的焙变有关： AXn(g) A*(g) 十 nX*(g) △H’; 式中A*和X*为价态，将基态A和X激发到价态所需能量称价态激发能。△H’称为