北京化工大学仪器分析第六章 紫外可见应用课件.pptVIP

有机化合物紫外-可见吸收光谱;2. 不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 ;3. 羰基化合物 羰基化合物含有?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，使n??* 跃迁所需的能量变大，n??*吸收带蓝移至210nm左右。 ;4. 苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180 nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204 nm（ ?MAX = 8000 ）；B带出现在255 nm （?MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失,当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 ;5. 稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n??*吸收带。 ;溶剂对紫外吸收光谱的影响;2. pH值对紫外光谱的影响 pH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大，如果化合物溶液变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质。如果变为碱性，发生蓝移，可能为芳胺。 例如：苯酚（当pH大于7时，发生红移） 苯胺与盐酸苯胺 ;三、光的吸收定律;三、光的吸收定律;三、光的吸收定律;A：吸光度 --- 溶液对光的吸收程度 b：液层厚度(光程长度,cm) c：溶液的摩尔浓度，mol·L－１ ε：摩尔吸光系数，L·mol－１·cm－１；;摩尔吸光系数;三、光的吸收定律;偏离朗伯—比耳定律的原因;物理性因素;化学性因素;例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ 溶液中CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的颜色不同，吸光性质也不相同,故溶液pH 对测定有重要影响.;四、紫外可见分光光度计;四、紫外可见分光光度计;Hitachi U 3010 紫外可见分光光度计;波长330~800 nm;光度计的基本结构;显示屏; 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射 连续 光谱 具有足够的辐射强度 较好的稳定性 较长的使用寿命; 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。;狭缝;样品室; 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号;单光束仪器;单光束仪器的缺点： 操作麻烦： ;双光束仪器;双光束仪器的特点和不足： 测量方便，不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰;双波长仪器;?/nm;消除光谱重叠干扰 A?1 = Aa ?1 + Ai ?1 A?2 = Aa ?2 + Ai ?2 Ai ?1 = Ai ?2 ?A = A?1- A?2(从图中可知) = Aa ?2 - Aa ?1 =（?a?1 -?a?2）bCa;双波长仪器能否消除背景干扰？ ;则 ?A = lg I1/ I2 =（? ?1 -? ?2）bC 因此测量两波长 吸光度之差，就 消除了背景吸收 的干扰。 ;?/nm;A1 = ?11C1 + ?12C2 + ?13C3 A2 = ?21C1 + ?22C2 + ?23C3 A3 = ?31