第5章基团贡献法及其应用技巧.ppt

第 5 章 基团贡献法及其应用;5.1 分子性质的加和性 除了对应状态法外，物性估算中常用的另一方法是基因贡献法，基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础之上的 5.1.1 分子中的键长与键角 键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是个常数，表5-1中列出不同的分子中C-C键键长的数值。 同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值（A和B均代表原子，d代表距离）;键角: 是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间的夹角。 表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110?。 ;5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度 加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所选择的结构单元精细程度 总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果也就越符合实际。 基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。 ;5.2 基团贡献法 5.2.1 基团的划分 按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几个方面加以细分： 参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 按照分子的立体构型划定基团 在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开 同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出 ;5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联 分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式： (1)直接加和法 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各种修正项直接加和而得，即 ;(3)统计力学模型法 典型的方法如UNIFAC法估算非电解质溶液的活度系数。 5.2.3 基团贡献法中的修正项 分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上一些修正项，这些修正项常见的有： 1)环式构型修正 n?6以后的环烃每个-CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。 ;2)顺反式构型修正 如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反式），则另一种构型便要做修正。 3)扭歪作用修正 分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳定构型。 4)邻位修正 由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻位修正。 ;5)对称性修正 用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵S?时，通常必须作分子对称性的修正。 对称数为?定义是：分子刚性转动时，分子内相同原子（或基团）出现独立互换的总次数（不得反转）。为便于计算，通常把?分解为?外和?内，即： ?=?外. ?内 计算分子的对称数一些规律 对称性修正只对估算标准熵S?和标准生成只有焓?G?f才需要修正。对于C?p和?H?f等则不必要 ;6)对映异构体修正 若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有对映异构体 . 若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个Rln?的修正项。其中R是通用气体常数，?=2m，而m是分子中的手征性碳原子数。 对C?p和?H?f，则不必作对映异构体修正。 ;5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.3.1 纯物质临界性质估算 临界性质包括临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界体积（Vc）等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可靠的是基团加和法。 1)Joback法 其所用的估算公式是 ;各种基团的△Tci、△Pci、△Vci值列于表5-10之中。 2)MXXC法 ;本方法使用单位及式中各参数的意义与Joback法相同，各种基团的△Tci、△Pci、△Vci值列于表5-11之中。 3)C-G法 1994年提出的Constantinous-Gani法（简称C-G法)，该法不需要常