的电化学-1详解.pptVIP

第六章 材料的电化学;参考书目;主要内容;6.1 绪论;近二十年来，在新能源、新材料、微电子技术、生物电化学等高新技术领域扮演着十分重要的角色。 电化学的应用已远远超出化学领域，在国民经济的很多部门发挥了巨大的作用。;电化学诞生于十八、十九世纪。这门科学的诞生，是同意大利学者路易?伽伐尼和亚历山大?伏打的名字分不开的。 在1791年，伽伐尼从事青蛙生理功能的研究时，首先偶然构成了电化学电路。 1799年伏打(Volta)将锌片与铜片叠起来，中间用浸有硫酸的毛呢隔开，构成电堆，便产生了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。;;;;;但在二十世纪上半叶，大部分电化学家把主要精力用于研究电解质溶液理论和原电池热力学，出现了企图用化学热力学的方法处理一切电化学问题的倾向。 电化学的发展在这一期间发展比较缓慢。;电化学动力学的第一个???律：Tafel方程式 1905年，塔菲尔测定了各种金属析氢的电化学反应速度后，确定了氢气过电压和电流密度的关系，提出了Tafel方程式。; 到了20世纪40年代，苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度作了大量的研究工作，特别是抓住电极和溶液的净化对电极反应动力学数据重现性的重大影响这一关键问题。 从实验技术上打开了新的局面，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展。;;6.1.2 电化学在材料科学中的作用;;电化学在能源中的作用;6.2 平衡电极电位和电化学极化;任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。试验电荷穿越该偶极子层对表面电势所作的电功W2。 (2) 由于试验电荷与组成M相(球体)的物质粒子之间的短程相互作用(化学作用)而引起自由能变化(?)。;;电极：电子导体(金属等)与离子导体(液固态电解质)相互接触，便有电荷在两相间转移，这样的体系成为电极。 可由一连串的相组成。一般情况下，一端是金属，另一端是电解质，以金属/溶液表示。 例如：Zn/ZnSO4; Cu/CuSO4 电极：与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，组成的一个多相体系。;相间电位形成;相间电位差 ;电极电势;;为了将电化学电池的电动势分解为两个半电池电势的代数和，最成功的办法是采用“相对电极电势”标度法。 用被测半电池I/S与“参比电极”半电池R/S组成电池，其电动势可看作是被测电极I(半电池I/S)相对于参比电极R(半电池R/S)的相对电极电势R?1相对，常简称为?1相对。;采用参比电极不能测出△I?S的绝对值，却可以测出△I?S 的变化值。;原电池;丹尼尔电池;6.2.2 相对电极电势; ;6.2.3 参比电极;6.2.4 平衡电极电势;(1) 电极反应是可逆 Zn∣ZnSO4电极，其电极反应为 Zn2+ + 2e? Zn 只有正向反应和逆向反应的速率相等时，电极反应中物质交换和电荷交换才是平衡的。 在某一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数；正向反应得到电子数等于逆向反应失去电子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。;(2) 电极在平衡条件下工作 平衡条件：就是通过电极的电流等于近似零电流的无限小。 只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的。 可逆电极：在平衡条件下工作，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。 可逆电极也就是平衡电极;2、平衡电极电势;电极的平衡电极电势 ;平衡体系的特点;6.2.5 电化学极化;二、过电位;6.3 电化学步骤的动力学;6.3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响;?, ? 均为小于1的正值。 增大电极电势后阳极反应的活化能降低了，因此阳极反应速度会相应地增大。同理，由于阴极反应的活化能增大了，阴极反应将受到阻化。 ?, ? 分别表示改变电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度，称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”。 ;6.3.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响;;;改写成对数形式并整理后得到：;过电位对 和 的影响;;6.3.2 电极电势的“电化学极化”;净阴极电流和净阳极电流密度 ;电化学极化的动力学公式;;2、∣I∣?? i0　 ;对于阴极电流: ;i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化。这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。 若i0 =0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。 如果 i?，ik中有一项占主导位置，但另一项的影响仍然不可忽视，即在n=1时大致相当于为25～100mV之间的情况，则公式中右方两项均不能忽略，也不