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第9章 核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 9.1 NMR简介 9.2 NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述 二. 能级分布与弛豫过程 三. 化学位移与自旋-自旋分裂 9.3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成;NMR简介 1. 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 的工具之一，有时亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41 T 磁场中，磁能 级差约为25?10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010 nm, 4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。 射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR 测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目） 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。;2. 发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证 实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影 响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。;9.1 NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述 1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 ? (沿自旋轴方向) 磁矩 ? 的大小与磁场方向的角动量 P 有关： （? 为磁旋比） 每种核有其固定? 值（如，H 核为2.68×108T-1s-1)。其中， 其中, h为Planck常数 (6.624?10-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。;必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。 对氢核来说，I=1/2，其m值只能有2?1/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低; 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高。;两个能级的能量分别为(对于H核）： 两式相减： 又因为， 所以， 即， B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。 ;例1：许多现代1HNMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？;2. 原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动 (Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。?0 称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 ;3. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现 象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数