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物理化学电子教案—第九章 第九章 统计热力学基础 统计热力学的基本任务 统计热力学的基本任务 定域子系统和离域子系统 定域子系统和离域子系统 独立粒子系统和相依粒子系统 独立粒子系统和相依粒子系统 量子态和能级 统计系统的分类 统计系统的分类 第九章 统计热力学基础 §9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 1. 三维平动子 1. 三维平动子 1. 三维平动子 1. 三维平动子 2. 刚性转子 3. 一维谐振子 4. 电子和原子核 §9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 1. 能级分布 2. 状态分布 2. 状态分布 2. 状态分布 2. 状态分布 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 4. 离域子系统能级分布微态数的计算 5. 系统总微态数 5. 系统总微态数 §9.3 最概然分布与平衡分布 1. 概率（probability） 2. 等概率定理 3. 最概然分布 3. 最概然分布 4. 最概然分布与平衡分布 4. 最概然分布与平衡分布 4. 最概然分布与平衡分布 4. 最概然分布与平衡分布 4. 最概然分布与平衡分布 §9.4 玻耳兹曼分布 1. 玻耳兹曼分布 1. 玻耳兹曼分布 1. 玻耳兹曼分布 1. 玻耳兹曼分布 §9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 1. 配分函数的析因子性质 1. 配分函数的析因子性质 1. 配分函数的析因子性质 1. 配分函数的析因子性质 2. 能量零点的选择对配分函数的影响 2. 能量零点的选择对配分函数的影响 2. 能量零点的选择对配分函数的影响 2. 能量零点的选择对配分函数的影响 3. 平动配分函数的计算 3. 平动配分函数的计算 3. 平动配分函数的计算 3. 平动配分函数的计算 3. 平动配分函数的计算 3. 平动配分函数的计算 4. 转动配分函数的计算 4. 转动配分函数的计算 4. 转动配分函数的计算 4. 转动配分函数的计算 4. 转动配分函数的计算 5. 振动配分函数的计算 5. 振动配分函数的计算 5. 振动配分函数的计算 5. 振动配分函数的计算 5. 振动配分函数的计算 6. 电子运动的配分函数 6. 电子运动的配分函数 7. 核运动的配分函数 §9.8 系统的熵与配分函数的关系 1.玻尔兹曼熵定理： 2.摘取最大项原理： 3. 熵的统计意义： 热力学第二定律的统计解释 热力学第三定律的统计解释 4. 统计熵、量热熵和残余熵 第九章内容关联： JAMES CLERK MAXWELL LUDWIG BOLTZMANN ALBERT EINSTEIN ALBERT EINSTEIN ALBERT EINSTEIN ALBERT EINSTEIN ENRICO FERMI ENRICO FERMI ENRICO FERMI PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC 将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 若平动空间为一立方体，则a b c，可设： 则 对于理想气体，可将 代入 qt 表达式得： 9 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） 9 双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v 0时， 称为零点振动能 令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数