化工热力学纯流体热力学性质(PartA)探析.ppt

Pc 38 bar 根据Watson 方程，由正常沸点 272.67 K 的汽化焓计算其它沸点 333.15 K 的汽化焓： 由于 饱和液体的剩余性质 理想气体 T，P 饱和气体 T，P 饱和液体 T，P ΔM1 ΔM2 根据剩余性质之定义 则 又因为 所以 即：饱和液体的剩余性质等于饱和蒸气的剩余性质和汽化过程热力学性质变化量之差。 只要已知汽化过程的热力学性质变化量，就能计算饱和液体的剩余性质。 The End of the Part A of Chapter 3 * * * * * * * * * * * * * * * * * Problem 某一实际气体由状态1 T1 , P1 变化到状态2 T2 , P2 。假设气体的状态方程为 ，其中 a、b 是常数，气体的CP 与温度无关，求该状态变化过程的ΔS。 实际上，在有些特殊情况下，即使偏导数 可求，但应用前面公式仍然求不出热力学性质变化量。 不信？ 郁闷 Solution 根据Eq 3-11 Since T 不是常数，求不出第二项积分 1. Definition of Residual Properties M 和 Mig 分别是同一温度和压力下真实流体和理想气体的摩尔热力学性质；MR是流体的剩余热力学性质，如剩余体积VR，剩余内能UR，剩余焓HR，剩余熵SR，剩余Hemholtz能AR，以及剩余Gibbs自由焓GR 等。 MR 通常被用来衡量真实气体同理想气体行为的偏差； 由于Mig 容易计算，只要能解决MR 的计算，即可得到M。 所谓剩余性质，指真实流体的热力学性质与在同温、同压下处于理想气体状态时广度热力学性质之差。 G 具有生成函数的功能。同样，剩余Gibbs自由焓GR也具有生成函数的功能。 For the special case of an ideal gas, Eq 3-14 becomes 3-21 Eq 3-14 - Eq 3-21 ，并依据剩余性质定义，得到 3-22 3-23 3-24 再根据G H - TS 和 H U + PV ， 如果能通过实验数据或 EOS计算出GR，流体所有剩余性质的计算问题也就解决了。 3-24 2. Calculate the residual properties 恒T 时 求定积分，得到 对于Eq 3-22 3-22 Since Then 3-26 3-27 3-28 Eqs. 3-26~28 是通过压缩因子来计算剩余性质的公式。 用压缩因子计算剩余性质： 用立方型EOS计算HR、SR 公式： Since Then 略去推导，通过积分变量的替换： 3.4 剩余性质法计算流体热力学性质 剩余性质法计算流体热力学性质的基本公式是： 结合Eq 3-12 ，Eq 3-13 ，对于真实气体的焓和熵 下标 0 表示理想气体的参考态（reference-state），由于热力学性质绝对值是求不出的，只能计算其相对值。 3.4.1 Mig计算方法 3-32 3-33 为了方便于 H 和 S 的计算，通常定义 计算理想气体焓变时的平均摩尔等压热容 计算理想气体熵变时的平均摩尔等压热容 3-34a 3-34b Eq 3-32 和Eq 3-33 变成 理想气体的摩尔定压热容与温度的关系通常可以表示成 A、B、C 和 D 是仅与物质有关的常数，常见有机物和无机物气体的值可以查附表2或相关手册。 3-32a 3-33b 3-35 Eq 3-35 分别代入Eq 3-34a 和Eq 3-34b ，得到理想气体平均摩尔定压热容的具体计算公式。 3-34e 式中，Tam为算数平均温度 3-34a 3-34f 式中，Tlm为对数平均温度 当T1和T2之差缩小时，近似计算中可认为两种平均热容相等。 3-34b 3.4.2 MR的计算 剩余性质法计算流体热力学性质的关键是流体剩余性质的计算。可以归纳为以下三类。 根据P-V-T 实验数据，用图解积分法计算剩余性质 See example3-1。 p65 普遍化方法 缺乏流体的P-V-T 实验数据，计算精度要求不高，可采用普遍化方法计算剩余性质，简单易行。 状态方程法 Cubic EOS virial EOS 根据对比参数的定义 代入Eq 3-27 和Eq 3-28 ， 普遍化方法计算剩余性质 3-27 3-28 HR 和SR 仅与Tr、Pr、Z有关，Z 可用Pitzer普遍化方法进行计算； 根据不同的 Z 计算方法，MR的计算分为普遍化压缩因子法和普遍化第二维里系数法。 3-36 3-37 得到用压缩因子表示的HR、SR 普遍化计算公式 1） Pit