高等有机化学第三章反应机理概念.ppt

第三章 有机反应机理的研究和描述 ;3.1 反应的热力学 ;3.2 反应的动力学 ;如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例： -d[A]/dt= k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3 ;反应的动力学;动力学研究反应机理的局限性;3.3 过渡态理论 ;在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图3-1a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 ;在双步反应的图b中 ;对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定与它们间的相对位置及距离。;微观可逆原理;3.4 同位数素应和同位素标记;二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。 ;同位素效应;显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用，图式3.2(2) ;3.4.2 同位素标记;3.5.1中间体的种类 ;碳鎓离子;非经典碳正离子 ;（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子： ; (a)??? 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b)?? 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 ;反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。 ;在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。;（2）环丙基甲基碳正离子 ;B. 碳负离子 ;C. 鎓内盐 ;鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应;D.自由基 ;游离基溶液的性质 ;关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构： ;D. 离子游离基 ;E.碳烯 ;碳烯的结构;电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。;1.碳烯的形成 ;烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。 ;(3) 三元环化合物的消去反应 ;3 碳烯的反应 ;(1) 加成反应 ;取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。 ;(2) 插入反应 ;(3) 重排反应 ; (4)二聚反应 ;F. 氮烯 ; 1 氮烯的生成 ;一般认为Hofmann 和Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的α-消去反应。 ;4. 脱氧还原反应 ;2. 氮烯的反应 ;氮烯插入C-H间的活性也是3°2°1°，且氮烯也可以发生分子内插入。;(2) 与烯烃加成 ;3.二聚反应 ;G. 芳炔 ;;由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕