高等有机化学第一章有机化合物中的价键、结构概念.ppt

第一章 有机化合物中的 化学键和分子结构;化学键是化学家手中的金钥匙。 -Pauling（美国）;在有机化合物分子中，组成分子的原子间以电子对互相结合在一起形成的键，称为共价键。;处理共价键的两种近似方法： 价键法和分子轨道法 描述共价键的两种模型： 定域模型和离域模型;1.1 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原子之间。两原子如果都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对成键。电子云重叠部分越大，所形成的键越牢固。;s轨道;方向性;S轨道与P轨道重叠成键，S轨道必须沿着P轨道的对称轴重叠才能达到最大的交盖。;价键理论的局限：;2、分子轨道理论;如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道：;2.1 由p轨道组成的?分子轨道;HMO方法在处理共轭?体系分子时，只把?键看做分子骨架，而把?电子看做是围绕?电子、内层电子和原子核的分子轨道。;1,3-丁二烯： 四个?分子轨道为 Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4 Ψ2=φ1+φ2-φ3+φ4 Ψ3=φ1-φ2-φ3+φ4 Ψ4=φ1-φ2+φ3-φ4;1,3,5-己三烯 分子中六个p电子，可形成六个?分子轨道 Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6 成键 Ψ2=φ1+φ2+φ3-φ4-φ5-φ6 成键 Ψ3=φ1+φ2-φ3-φ4+φ5+φ6 成键 Ψ4=φ1-φ2-φ3+φ4+φ5-φ6 反键 Ψ5=φ1-φ2+φ3+φ4-φ5+φ6 反键 Ψ6=φ1-φ2+φ3-φ4+φ5-φ6 反键 ;2.3 三个p轨道线性组合成三个?分子轨道;2.4 环状共轭多烯;环丁二烯和苯的?分子轨道;每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分;sp3杂化轨道形状;sp3杂化;2;余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个 杂化轨道对称轴所在的平面。 ;3.3 sp杂化与线性结构 C≡C O=C=O CH2=C=CH2;一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道;乙炔分子形成;1、键长;一些共价键的键长;2、键角;键能：当A和B两个原子（气态）结合成A-B气态分子时放出的能量。; 多原子分子的键能通常是同一类共价键的解离能的平均值。;一些共价键的键能;4、键矩与偶极矩;δ+ δ- ;分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是各个共价键键矩的矢量和;5、键的极化性与可极化度;共价键的极性取决于取代基的效应 如取代羧酸的酸性：;取代基效应; 在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，引起成键电子云沿着?键链按取代基的电负性所决定的方向偏移的效应称为诱导效应，用 I 表示。;传递强度：与取代基的性质、数目及距离相关, 距离越大，强度越弱。 ;规则：;1.2 共轭效应 (Conjugation);p - π 共轭;特点：;苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。;共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性和原子半径大小。;p - π共轭体系：;静态时： （分子没有参加反应）;1.3 超共轭效应 (Hyperconjugation);σ－π共轭：σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易离去。这种共轭强度远远弱于π-π及p-π 共轭。;;2、场效应 (Field effect) （F效应）;3、空间效应 (Steric effect);3.2 对化合物酸碱性的影响;3.3 对反应活性的影响;例2 张力对反应的影响;SN1反应;第四节 共振论;4.1 共振论;4.2 共振结构的书写规则;c、 参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同一平面。满足p轨道最大程度重叠。 d、共振结构必须具有相同数目的未配对电子 （II）式为双游离基，（II）式与（I）式所含有的未配对电子数目不同，因此（II）式不是乙烯的共振结构。 ; 有一些结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构： 1、共价键的数目最多； 2、电荷分离的共振式稳定性下降； 3、 任何负电荷都处于电负性最大的原子上 （或任何正电荷都在电正性