高等有机化学之有机化学取代基效应概念.ppt

Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry;一. 诱导效应 Inductive Effect;;取代基效应 (Substituent Effects);CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH;电子效应 (Electronic effect)：;一. 诱导效应 (Inductive effect I );规则：;; 通过NMR化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“?”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。 ;动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect 静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。 ;二. 共轭效应 (Conjugative Effect);p - π 共轭;共轭效应：;苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成 p- π共轭。; 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。;p - π共轭体系：;静态时： （分子没有参加反应）;动态共轭效应;动态共轭效应的体现;三. 超共轭效应 (Hyperconjugation); C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去, 这种共轭强度远远弱于π-π, p-π 共轭。;;四. 场效应 (Field effect);;;五. 空间效应 (Space effect);2. 化合物的酸碱性;对硝基苯酚的p轨道离域;3. 对反应活性的影响;张力对反应活性的影响;SN1反应;60° ;;六、 同位数素应和同位素标记 Isotopic effect and Isotopic sign;一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。;显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用;2. 同位素标记;七、 溶剂效应 Solvent effect; 如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间。 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响;八、 动力学控制和热力学控制 Kinetic control and Thermodynamic control; 如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。;九、微观可逆原理 ; 对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定于它们间的相对位置及距离。;