高等有机化学-烃化反应概念.ppt

第二章 烃化反应; 用烃基取代有机分子中的氢原子（官能团上或碳骨架上）;Introduction 有机物分子中氢原子(包括-OH、-NH2、-SH、-C上的氢原子)被烃基取代的反应 形成C-C键不发生官能团转换 ;第一节 烃化反应机理;亲核取代反应影响因素;6. 碱性越弱越易离去，卤素、磺酸酯、硫酸酯都是好的离去基团； 7. 离去能力越强越利于SN1； 8. 极性溶剂利于SN1，不利于SN2； 9. 亲核性越强越利于SN2；亲核性-碱性 （1）同周期的元素形成的负离子，碱性和亲核性一致，随电负性增大而减, NH2-HO-F- （2）亲核原子相同时，碱性和亲核性一致，RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O; （3）同一族中，碱性随体积增加而减小，亲核性则相反； ;一、亲核取代反应 1.杂原子的亲核取代反应 （1）O原子的亲核取代反应 ① 醇的烃化反应 伯烷基-碱性：SN2反应;伯烷基，中性或弱碱性：SN1;烃化剂为卤代烃-Williamson醚合成;芳基烷基醚;the order of reactivity for the halides regarding the alkyl group: Meallylic~benzylic1°alkyl2°alkyl while under standard conditions tertiary alkyl halides undergo E2 elimination to afford the corresponding alkenes;;the order of reactivity is also influenced by the nature of the leaving group: OTs~IOMsBrCl.;The preparation of diaryl ethers from phenoxides and unactivated aryl halides is not possible under the reaction conditions of the Williamson ether synthesis, but in the presence of copper metal or Cu(I)-salt catalysts, diaryl ethers are obtained (see Ullmann biaryl ether synthesis).;环氧化合物为烃化剂：SN2 烯烃为烃化剂：SN2-烯烃连有吸电子基团P45;② 酚的O烃化反应 酚的酸性强，更容易，碱相对弱。通常为SN2;（2）N的亲核取代反应 ;2. 碳负离子的亲核取代反应 R-:炔基负离子、格式试剂烷基负离子、活泼亚甲基产生的负离子 R’L：卤代烃、磺酸酯、硫酸酯（烷化剂） ;二、亲电取代反应 Friedel-Crafts反应(芳烃亲电取代）;In addition to aluminum chloride，other Lewis acids are also used for Friedel-Crafts alkylations: BeCl2, CdCl2, BF3, BBr3, GaCl3, AlBr3, FeCl3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, lanthanide trihalides, and alkylaluminum halides (AlRX2). The most widely employed catalysts are AlCl3 and BF3 for alkylations with alkyl halides.;; if the aromatic substrate is substituted, electron-donating substituents are required, and electron-poor substrates do not undergo the alkylation; ;nucleophilic functional groups (-OH, -OR, -NH2) coordinate to the Lewis acid catalyst, thereby deactivating it;; 第二节 氧原子上的烃化反应; （2）反应机理（亲核取代） 伯卤代烷按SN2历程，叔卤代烷按SN1历程，得烯烃。 仲卤代烷按SN1和SN2历程； RIRBrRCl (活性) 采用RO-、OH-亲核试剂。溶剂：ROH、极性非质子溶剂DMSO、DMF、HMPT等； ;（3）影响因素 ①卤代烃的结构 如果活性不够，可加入适当的KI； 芳