活性聚合方法1.ppt

烯类单体在引发剂或催化剂等作用下，发生加成聚合反应,通常属于连锁聚合.连锁聚合反应由链引发、链增长、链转移、链终止四个基元反应组成.;碳阴离子和碳阳离子活性中心的稳定性和反应活性，主要取决于离子(源于单体)的结构与性质；也强烈依赖于温度和溶剂性质，同一离子在不同的环境中可能表现出完全不同的性质. 离子型聚合对实验条件的要求较高，微量的水、空气或杂质都会时聚合过程产生强烈的影响，这些因素使得离子型聚合比自由基聚合复杂得多.;活性聚合: 没有链转移和链终止, 快引发、慢增长(ki kp)的聚合反应;1956年，美国科学家Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分于量的聚苯乙烯；若加入如丁二烯，则可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(Living Polymerization)的概念。 ;阴离子活性聚合:;在四氧呋喃溶剂中，首先萘钠引发剂中的钠将外层电子转移给萘，形成绿色的萘钠配合物。四氢哄喃中氧原子上的未共用电子对与钠离于形成比较稳定的配合阳离子，更有利于萘自由基阴离子引发苯乙烯聚合。聚合开始后，绿色溶液立刻转变为苯乙烯阴离于特有的鲜红色，直到全部单体消耗完毕也不消退.;SrR2/CaR2 Na/NaR Li/LiR; 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合， 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应： ;极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。 ; （2）在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合（Ligated anionic polymerization），它是目前实现极性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围更广。 配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。 ;?阴离子聚合没有链终止反应. ?自由基聚合的链终止反应速度常数kt比链增长反应速度常数kp约大104倍, 偶合和歧 化反应的活化能接近于0, 自由基平均寿命只有几秒, 因此链终止反应不可避免. ?阴离于聚合活性链端带有相同的电荷, 不能发生偶合终止或歧化终止反应; 从活性 链上脱去H-十分困难, 用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚 合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失. ?阴离于活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止.;?阴离子聚合可同时存在两种或两种以上的活性种. ?在极性溶剂中, 可存在共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离于等形式的 活性种. 反应活性顺序依次为：自由阴离子 松散离于对 紧密离于时 共价键. 随着溶剂介电常数和给电于指数的增加(极性增加)，有利于松散离子对和自由离 子的形成. ?在非极性溶剂中, 引发剂往往可存在单量体和缔合体两种形式. 单量体的聚合活性 大于缔合体. 随着溶剂的极性增加, 平衡向左移动, 有利于单量体的形成. ?溶剂性质影响活性种的类型和相对量, 因此对聚合速度有极大影响. 例如, 正丁基 锂引发苯乙烯的聚合, 在四氢呋喃中聚合比在环己烷中聚合的表现速度大1000倍. ?每种活性种的增长速率常数不