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X射线光电子能谱分析X-ray Photoelectron Spectroscopy;内容提要;简介;一.光电子能谱基本原理（光电效应）;1.电离过程;2.XPS电子结合能的测定;2.XPS电子结合能的测定; ;3.电子结合能Eb的一些经验规律;4.谱带强度;二.电子能谱仪简介;俄歇电子能谱仪构造;电子能谱仪各结构介绍;电子能谱仪各结构介绍;电子能谱仪各结构介绍;电子能谱仪各结构介绍;6.仪器的主要性能指标：评价X射线光电子能谱仪性能优劣的主要指标是仪器的灵敏度和分辨率，可分别用信号强度S和半峰高高度△E1/2来表示。 灵敏度：灵敏度高有利于提高元素检测的最低极限和一般的测量精度，可以在较短的时间内获得高信噪比的测量结果。 分辨率：包括绝对分辨率和相对分辨率。 ①绝对分辨率：谱峰的半峰高宽带定义为绝对分辨率。对△E1/2的贡献来自X射线激发源的自然线宽△Ex ，受激原子的能级线宽△EN和能量分析器的线宽△EA 。若三者具有高斯分布，则： △E1/2 = (△EX + △EN + △EA )1/2 ②相对分辨率：谱峰的半峰高宽带与基线的比值，即△E1/2 /E. ;三.化学位移及其影响因素;2.化学位移 化学位移反映了原子内层电子受到的价电子的影响，而价电子又受到周围环境的影响。利用分子组成改变所引起的原子结合能的变化即化学位移，来研究分子的化学结构。 ①化学位移用原子的静电模型来解释：原子的外层电子云密度降低，其对内层电子的屏蔽作用会明显减小，导致内层电子的结合能明显升高；反之，外层电子云密度升高，会导致内层电子的结合能明显降低。注意:因化学因素引起的化学位移改变是较小的。 ②化学位移用电荷势能模型来解释：假如A和B两个原子，当两者靠近时，A的一个价电子向B转移，即A+B A+B- 式中A+的价电子层较A失去一个电子，XPS测得A+的Eb↑△ E，其б↑△ E; B-的价电子层较B得到一个电子，XPS测得B-的Eb↓△ E，其б↓ △ E。 △ E可表示为 △ E=K/r 其中r为价电子层轨道半径，K为常数。 若考虑A，B两核间距R的影响，该式子可修正为△ E =(1/r -1/R)。由此可见，化学位移主要来自价电子转移引起的势能变化。;3.电负性取代基对化学位移的影响 随着取代基电负性增大，其化学??移△Eb正向增大。 ; ;四.X射线光电子能谱的应用;②相对灵敏度因子法:通常以某一元素的谱峰作为标准，其他的谱峰均以此峰作为参照。比如固体试样中有两种元素A和B，其灵敏度因子分别是SA和SB，用同一台谱仪测得其XPS谱峰的强度分别为IA和IB，则它们的原子比为 式中，SA和SB通常以氟元素的1s轨道谱峰强度等于1作为参考标准计算出相对灵敏度因子。对于由i种元素组成的样品，可由下式计算出元素A的相对原子的浓度nx，即 ;2.XPS用于固体表面的分析：根据每条谱峰的峰面积，可以对表面元素进定量分析。①如图为金属Al表面的XPS谱图：;②下图为化合物(C3H7)4N+S2PF2-的XPS的谱图。;3.XPS用于分子间相互作用的研究：Ng等利用XPS研究了四氯对苯醌与三苯基膦的相互作用，推测其反应机理如下图。;Pd/C催化剂Pd 3d 的XPS谱;