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邓萍（药物化学教研室） Email: orangedp@ ; 第一章：紫外-可见光谱 （Ultraviolet-visible Absorption Spectra）;D;;第一节 基础知识 ;波动性 n = c / l n 频率 frequency 单位：s-1或Hz λ 波长 wavelength 单位：m, cm,μm, nm c 光速 velocity of light = 3x108m·s-1 另： 波数 wave number 单位：cm-1 ; 粒子性 在讨论光与原子或分子相互作用时，可把光看成一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能量子叫光量子或光子。 E = h v = h c /λ h 普朗克常数 Planck’s constant =6.63×10-34 J·s;电磁波谱的分类;二、原子或分子的能量组成与分子能级图;物质分子对吸收光谱有意义的三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕeΔΕvΔΕr ;三种不同的能级跃迁： ;S=0; 吸光物质分子吸收特定波长的光产生分子的能级跃迁。; 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带(带状光谱）。;四、吸收光谱的表示方法;多组分溶液中的吸光度值，为各组分吸光度的简单加和。A =∑Ai = l∑εiCi ;一、分子轨道概念 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道线性组合而成（LCAO-MO）,以双原子分子AB为例：两个原子轨道φA、φB线性组合后形成两个新的分子轨道。 Ψ1 =φA+φB 成键轨道（bonding orbit）能量低于原子轨道 Ψ2 =φA-φB 反键轨道（antibonding orbit）能量高于原子轨道 ;分子轨道的种类:σ,π,n ;(2) π-轨道;(3) n-轨道（非键轨道 Nonbonding Orbitals） ;二、紫外光谱与电子跃迁 ;（二）电子跃迁及类型; 1．σ→σ* 跃迁 由的饱和的σ键电子产生，需要的激发能量高，跃迁谱带一般在远紫外区（150nm），对结构判断意义不大。 ;2．π→π* 跃迁 由不饱和键中的π键电子产生，需要的激发能量比σ→σ* 低，如乙烯吸收光谱约在175nm左右，如果体系中产生共轭，则吸收会向长波方向移动。; 3．n→σ* 跃迁 含杂原子（O、N、S、X等）的有机化合物中，由杂原子的n电子跃迁到碳杂σ* 的跃迁，激发能量比较低，一般在200nm左右。原子半径较小的O, Cl等激发能量较高，在170－180nm左右产生跃迁吸收；原子半径较大的S, I等激发能量较低，在220－250nm左右产生跃迁吸收。 ; 4．n→π* 跃迁 含杂原子（O、N、S、X等）的有机化合物中，由杂原子的n电子跃迁到不饱和键中π* 的跃迁，激发能量在四种跃迁中最低。如含-CO-, -CHO,-COOH, -CONH2, -CN等基团。;注意：;E;（三） 电子跃迁选律;三、紫外吸收光谱表示法及常用术语; 发色团（chromophore, chromophoric group）指在一定波长范围内能产生吸收而出现谱带的基团。通常是在200-400 nm的范围内为π→π*、n→π*。 ; 助色团（auxochrome） 孤立存在时不产生紫外可见光区的吸收，但与发色团相连时能使发色团吸收谱带明显向长波方向移动的基团。助色团都含有n电子，由于p-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低。 常见的助色团有：-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I 等。 ?;一些助色团的助色作用; ;四、吸收带;（2）K吸收带 含共轭双键分子发生π→π*跃迁所产生。波长大于200 nm，吸收强度很强。苯环上若有生色团如苯乙烯、苯甲酸等也会出现K吸收带。;(3) B带和E带;;E带;五、紫外吸收光谱的λmax的主要影响因素;（二）共轭体系对λmax的影响 ;p*