10-质谱.ppt

第九章;一、质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器;第一节 质谱分析原理; 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。 动能： QU= z e U = 1/2 m ?2 其中z为电荷数，e为原电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量， ?为离子被加速后的运动速度。 具有速度 ? 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。;;联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）;进样系统; 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化等问题。 ;; 功能:将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。 根据能量的差异分为： 硬电离方法：较大能量 软电离方法：较小能量 后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。;电离室原理与结构;电子轰击 化学电离 火花电离 场致电离 电喷雾 激光解析电离;（1）电子轰击源 （EI） 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M + e ? M+ + 2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。; 在离子源内，用电加热锑或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子束，其能量为10～70 eV。当气态试样进入电离室时，高速电子与分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离： M＋e(高速) →M＋ + 2e （低速) ; 当电子轰击源具有足够的能量时，有机分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步发生键的断裂。;（2）化学电离源 （CI） 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的分子离子峰（M+），往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。; 化学电离法是通过 离子 - 分子反应 来进行，而不是用强电子束进行电离。 在离子源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、氨气等。 （1）用高能量的电子轰击反应气体使之发生电离； （2）电离后的反应分子再与试样分子发生碰撞，形成准分子离子峰QM+和少量碎片离子。 以CH4为例 CH4+e? CH4+·+2e CH4+·? CH3++H· ;CH4+·和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即： CH4+·+ CH4? CH5++ CH3· CH3++ CH4? C2H5++H2 CH5+和试样分子（M）发生下列反应： CH5++ M ? MH+ +CH4 产生（M+1）峰 CH5++ M ?（M-H）+ +CH4 +H2 产生（M-1）峰 特点： 1、由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。2、分子离子峰最强，便于推导相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。;（3）电喷雾电离源（ESI） 主要应用于LC-MS。它是LC和MS之间的接口装置，又是电离源。主要部件是两层套管组成的电喷雾喷嘴。内层是LC流出物，外层是雾化气（常用氮气）。喷嘴上加电压（正，负都可以）。通过调节极性可以得到正或负离子质谱。 这是软电离质谱。 ;（4）场离子源 用强电场可以诱发样品电离。 场电离源由电压梯度约为107-108V·cm-1的两个尖细电极组成。依靠电场把电子拉出来，使之发生电离。 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反应产生的主要为分子离子和（M+1）离子，结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。 ;4、质量分析器;在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场中受磁场力=离心力； 离子在磁场中的轨道半径r取决于： m/z 、 B、 U 改变加速电压U, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / ? M （分辨率与选定分子质量有关）; 若改变粒子的速度或磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次聚焦在出射狭缝上。通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上，这一离子流经放