4 化学键.ppt

4.1.1 价键理论的要点;4.1.1 价键理论的要点;中心离子的杂化形式;例如：Fe 3+与 F-以配位键结合， 形成[FeF6]3-正八面体结构的配离子。 ;Fe 3+与 F-键合形成[ FeF6 ]3-时，;Fe 3+与 CN-键合形成 [ Fe(CN)6 ]3-正八面体结构的配离子时，;内轨与外轨型的确定 1）磁矩 ;配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系;配位数; 中心离子和配体之间除形成σ配键以外，如果满足形成离域π键的条件，还可以形成离域π键，致使配合物的稳定性大大增强。;对于[Ni(CN)4]2- 配离子的形成如下：已知μm=0;中还存在着 的离域π键，致使[Ni(CN)4]2-非常稳定。 ;4.1.2 价键理论的应用; 1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空间结构。;2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？;3. 实验测得Ni（CO）4的μm= 0，用VB法说明其 空间构型和磁性。; 练习题： 实验测得Co（CN）63-中无成单电子， CoF63-中有四个成单电子，试用VB法 说明[Co(CN)6]3-和[CoF6]3-的杂化类型 和空间构型，比较两者的稳定性。;解答： 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.;4.2.1 晶体场理论的要点;4.2.2 d轨道的分裂能△;八面体型的配合物;;从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2－y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。;1.八面体场中d轨道能级分裂; 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。 ;2.四面体场中d轨道能级分裂; ;3. 平面正方形场;平面正方形场中d轨道能级分裂;;1、 中心离子的电荷影响;2. 金属离子d轨道的主量子数影响 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。 这是因为同族元素，随着其所在周期数的增加，半径增大，d轨道离核越运，越容易在外电场的作用下改变其能量，所以分裂能也越大。; 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。; 从此顺序可以粗略地看出，对不同的配位原子来说，△的大小次序为： 卤素＜氧＜氮＜碳;推论： （1）四面体配合物几乎都是高自旋的； （2）所有F-配体所形成的配离子都是高自旋的； （3）第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋的； （4）除了Co(H2O)63+外（P(d6)小），其余金属离子与水的配离子都是高自旋的； （5）几乎所有CN-、 RNC、phen、CO等配体形成的配合物都是低自旋的； （6）d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋的，而d5组态金属离子配合物绝大多数是高自旋的。 ;NH3和H2O都是极性分子，但NH3的极化力大于H2O，因而有较大的诱导偶极，可以产生较强的静电场，所以NH3的△值大于H2O。 但对于OH-＜H2O以及CN-、CO、NO2-等有特大△值的情况就不能用静电效应来解释了。这是晶体场理论的不足之处，因为它忽视了中心离子和配位体之间的轨道重叠(共价相互作用)。;4、晶体场类型的影响;6、八面体场中心离子的d 电子分布;电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。; 对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布