萜类和挥发油 大学课件.ppt

天然药物化学; ;一、萜的含义、分类及生物活性;(一)萜的含义 萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。; 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本碳架具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的化合物。 ;1.生源异戊二烯法则 萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生MVA，它经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯，可互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯。;;2.经典Wallach的异戊二烯法则 按异戊二烯单位（C5H8）的多少进行分类。 含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜 含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜 含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜 含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜 含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜 依此类推 ; 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如半萜、单萜、倍半萜、二萜、三萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。 ;; 萜 类;（三）萜类化合物的分布与生物活性; 2.萜类化合物的生物活性 萜类化合物具有广范的生物活性，具体如下： 抗炎、抗菌：穿心莲、牻牛儿醇 抗恶性疟疾：青蒿素 镇疼、局部麻醉、降温、消肿：乌头碱 清热燥湿、泻肝胆火：龙胆苦苷、獐牙菜苦苷、獐牙菜苷。 ;抗癌、抗炎、抗生育：紫杉醇、雷公藤内酯。紫杉醇能使肝癌、乳腺癌、子宫癌、白血病、淋巴癌细胞自然死亡。 抗炎、抑制中枢神经系统，降低胆固醇和甘油三酯：柴胡（皂苷）；人参（皂苷）促进DNA、蛋白质的合成，增强免疫力。 治疗心血管疾病：银杏内酯（有抗抑郁作用） 发汗、兴奋、镇痉、驱虫：龙脑、山道莲 平喘、止咳：辣薄荷酮、环桉醇。;一、萜的含义、分类及生物活性;;1.单萜 （1）链状单萜;（2）单环单萜;卓酚酮具有芳香化合物性质，并且酚羟基其邻位的强吸电子基团（羰基）的存在而使分子显示较强的酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。 这类化合物能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示具有鲜明色调的颜色，其三价铁络合物为赤色结晶，铜络合物为绿色结晶，这样就可以进行鉴别。 卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，这类化合物结构中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。;斑蝥素 α-崖柏素;（3）双环单萜;樟醇、冰片;柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％以上。 也有一对顺反异构体，反式的称为α型，顺式的称为β型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛为主。 可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物，经分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二者均是许多人造香料和调味品的重要成分。;（3）双环单萜 以蒎烷型和坎烷型最稳定。 ; ; 芍药苷是从芍药根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。 卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。;（4）环烯醚萜 环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到，曾称为伊蚁内酯，是从动物中发现的第一个抗生素。现今已从许多植物中分出多种环烯醚萜类化合物，而且它们具有多种多样的生理活性。;环烯醚萜类的衍生物数目较多，其结构特点是： （1）C1位多数存在官能团，可能是羟基、甲氧基或酮基；而C1-OH很活泼，易与糖结合成苷。 （2）C3、C4位大多有双键，C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。 （3）分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。重要的代表物有梓醇和梓苷。二者均为中药地黄中降血糖的有效成分。4-位有取代的环烯醚萜及其苷重要的代表物有山栀苷、栀子苷。; 裂环环烯醚萜是环烯在C7、C8处开环衍变而来，如中药龙胆草中的龙胆苦苷，味极苦，是苦味成分。 环烯醚萜苷类：环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以10个碳