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第五章  紫外－可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry ,UV-VIS ;§5－1 分子吸收光谱 ;5.1.1紫外光和可见光;5.1.2 分子吸收光谱的产生; 图5-1给出了对于双原子分子的电子、振动、转动能级示意图。一个分子吸收了外来辐射后，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。它的能量变化为其电子运动能量变化ΔEe、振动能量变化ΔEv和转到能量变化ΔEr总和，即： ΔE = ΔEe + ΔEv + ΔEr 若分子的较高能级与较低能级能量差恰好等于电磁波的能量hv时，有 则分子将从较低能级跃迁到较高能级。 ;图5-1 双原子分子的三种能级跃迁示意图;根据量子学说，吸收的能量应与ΔE 相适应。由于三种能级的ΔE 不同，所以需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁，那么分子就会在不同的光学区出现吸收谱带。电子能级跃迁所需的能量较大，其能量一般在1~20eV。如果电子能级的能量差是5eV，则由式(5-1)可计算相应的波长。 已知h ＝ 6.624×10-34 J·s ＝ 4.136×10-15 eV·s c（光速）＝2.998×1010 cm·s-1 故? ＝ ＝ ＝2.48×10-5cm＝248 nm;可见，由于分子内部电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外可见光区(200~800nm)，这种分子光谱称为电子光谱或紫外-可见光谱。 在电子能级跃迁时不可避免地要产生振动能级的跃迁。ΔEv大约比ΔEe小10倍，一般在0.05~1eV之间。如果是0.1eV，则它为5eV的电子能级间隔的2％，所以电子跃迁并不是产生一条波长为248nm的线，而是产生一系列的线，其波长间隔约为248nm×2％≈5nm。;由于同时还伴随着转动能级跃迁，实际上观察到的光谱要复杂得多。ΔEr一般小于0.05eV。如果是0.005eV，则它为5eV的0.1％，相当的波长间隔是248nm×0.1％＝0.25nm。可见，分子光谱远较原子光谱复杂。;紫外-可见吸收光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁。一个吸收峰(即同一电子能级跃迁，如由能级A跃迁到能级B)含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含有若干光谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔如上所述约为0.25nm，如此小的间隔使它们联系在一起，呈现带??，所以分子光谱是一种带状光谱。;5.1.3 吸收曲线(Absorption curve) 由于物质的分子(或离子)只有数目有限的量子化能级；且不同的物质分子内部结构不同，分子能级也是千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，所以就决定了物质对不同波长光的选择性吸收。;将不同波长的光透过某一物质，测量每一波长下物质对光的吸收程度即吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，这种图谱称为该物质吸收曲线或吸收光谱。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度、位置及其数目看出来，为研究物质的内部结构提供了信息。;一束具有多种波长的光，称为复合光，单一波长的光，称为单色光。白光是一种复合光，它是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色按一定比例混合而成的，而各种颜色的波长范围并不相同。 在日常生活中我们看到的各种溶液所呈现的颜色与它们对可见光的选择性吸收有关。例如，一束白光通过重铬酸钾溶液时，溶液选择性吸收了青蓝色部分的光，其余颜色的光不被吸收而透过溶液，则溶液就呈现透过光的颜色—橙黄色。表5-1列出了物质的颜色和被吸收光的颜色之间的关系。如果将表中两种相应颜色的光按一定比例混合，可以成为白光，因此这两种颜色的光，称为互补色光。;;图5-2中曲线I、II、III是其浓度分别为2mg?L-1，3 mg?L-1 和4 mg?L-1 的吸收曲线。由图可见，KMnO4溶液对525nm波长的黄绿色光吸收最多，有一吸收高峰(相应的波长称为最大吸收波长，用?max 表示)。对紫色和红色光吸收很少，所以溶液呈现紫红色。这说明了物质呈色的原因及对光的选择性吸收。;不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长各不相同。根据这个特性可用作物质的初步定性分析。不同浓度的同一物质，在吸收峰附近吸光度随浓度增加而增大，但最大吸收波长不变。若在最大吸收波长处测定吸光度，则灵敏度最高。因此，吸收曲线是吸光光度法中选择测定波长的重要依据。 ;§5-2 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 5.2.1 有机化合物分子中电子跃迁的类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子结构及分子轨道