6高温氧化.ppt

材 料 腐 蚀 与 防 护;5.1 高温腐蚀热力学 5.2 金属氧化物的结构及性质;? 金属的高温腐蚀;;? 金属高温腐蚀的重要性;金属高温腐蚀的分类;高温气体腐蚀;高温腐蚀; 高温腐蚀热力学 ? 金属在高温环境中是否腐蚀？ ? 可能生成何种腐蚀产物？ ? 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 ? 金属在高温下工作的环境日趋复杂化 ： ? 单一气体的氧化 ? 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）;; 1 pO2;?G = ? RT ln;? ?G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定;? 从pO2坐标可以直接读;? 环境为CO和CO2，或者;? CO或H2的生成; ?G0－T 图使用说明 例：由?G0－T图比较Al和Fe在600℃下发 生氧化的可能性 ，并判断一种金属还 原另一种金属氧化物的可能性。 解：从图上读出600℃时?G0值均小于零， 即均可被氧化 ?G0600℃（Al ? Al2O3）＝-928kJ0 ?G0600℃（Fe ? FeO）＝-417kJ0 ?G0600℃（ FeO ＋Al ? Al2O3 ＋Fe ） ＝-511kJ0;; 例：找出在1620℃时Al2O3的分解压，并确定该温度下 平衡气体CO/CO2组分的比值。; (2) 氧化物固相的稳定性 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性; 某些元素及其氧化物的熔点; (2) 氧化物固相的稳定性 氧化物的挥发性 在一定的温度下，物质均具有一定的蒸气分压。 氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相 的稳定性。 氧化物挥发时的自由能变化为： ?G0 = ? RT ln p蒸气 ;氧化物的挥发性;氧化物的挥发性;(p );( pX21/2 / pO21/2 ) 平衡 = exp[(?GMX0? ?GMO0 ) / RT ];?; 硫化物的特点;5.1 高温腐蚀热力学 5.2 金属氧化物; 5.2.1 金属氧化物的结构 ? 金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的 性质 – 腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的 标志 – 腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无 可能防止金属的继续腐蚀 ? 腐蚀产物的性质由其物质结构决定;5.2.1 氧化物的结构;;氧化物的结构;氧化物的结构;5.2.2 金属氧化膜的性质; 氧化物的挥发性 若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:; 氧化物与金属的体积比;氧化物间的溶解性 氧化物间的固相反应; 金属氧化膜的完整性和保护性 ? 完整性 – 必要条件： – 氧化时生成的金属氧化膜的体积大于生成这 些氧化膜所消耗的金属体积 ? 保护性; 5.2.3 氧化物的缺陷 ;;氧化物的缺陷;;氧化物的缺陷;;5.1 高温腐蚀热力学 5.2 金属氧化物; 金属氧化的动力学; 金属氧化的动力学 ? 实际的金属氧化过程 – 氧化初期氧在金属表面的吸附 – 氧化物的生核与长大 – 氧化膜结构对氧化的影响 – 晶界引起的短路扩散 – 氧在金属内的溶解 – 氧化膜的蒸发与熔化 – 氧化膜中的应力;5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线;dy dt;dy dt; 5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线 3. 氧化动力学的对数与反对数规律;5.3.2 薄氧化膜的生长; 1.极薄氧化膜; y y0;1 y;2.薄氧化膜;1 y;1 2; 5.3.3 厚氧化膜 ? 厚氧化膜（均匀、致密） 氧化速度受氧化膜内的传质过程控制 表现为抛物线规律; 1. Wagner金属氧化理论; ? Wagner – 离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传质 方程; ? 金属氧化：电化学电池过程 ? 氧化膜： – 离子传输的固体电解质 – 电子传输的电子半导体 ? 金属／氧化膜界面：电池的阳极; ? 电池总电阻：离子电阻Ri＋电子电阻Re ? 电池面积为1cm2，厚度为y，电池总电阻为; ? 氧化膜的生长速度可表示为;? 金属氧化的控制步骤 – 氧化膜为半导体：电子的迁移数te ≈ 1;? 缺陷种类及氧分压