DFT-2绝热近似.pptVIP

第二章 绝热近似;2.1 引言;2.2 电子和核的Schr?dinger方程;2。本征函数是如下方程的解： 采用更详细的记号，上述方程为;2.3 电子和核动力学的分离;3。体系的波函数 H0的本征函数组成完备集，即电子Hilbert空间的正交归一基，而且，对于每一个核位置都是正确的。所以(2.2)的波函数可以用它展开：;4。利用(2.4)和(2.7)，Schr?dinger方程(2.2)变成：;5。核动能算符项 的计算;6。 更简洁的形式 利用(2.12)和(2.13)，有 ;7。电子和核的去耦合动力学方程： 把(2.14)代入(2.11)得到;2.4 绝热(Adiabatic)近似;2。绝热波函数 上式右边的项存在因子1/M0,这表明我们可以将它视为微扰，因为括弧里的M0/2Mi是“1的量级”。 如果这一项是微扰，该方程就表示电子态是由不同指标n来表征的。在此不同n是不耦合的，即不发生电子从一个态到另一个态的跃迁。这样，我们可以用如下的绝热波函数作为严格波函数(2.7)的0-级近似波函数：;3。Born-Oppenheimer近似 利用绝热Hamiltonian, 严格的方程(2.19)变成(2.23):; Born-Oppenheimer近似 我们这里称后一种情形为BO近似。于是有：;2.5 绝热近似中的几何位相;2。矢量矩阵元：一般Ajmm(R)≠0 一般情形下，不可能总是可以选择这样的电子波函数位相使得它为实数。而且一个实的波函数也可能发展演化而改变符号。所以，相应的Ajmm(R)≠0。 当在某些动力学演化使得本征矢回到原来的状态时，可以观察到残留的位相，这通常称为“几何位相”或“Berry’s phase”。;2.6 绝热近似的有效性;2。对一级修正的分析：波函数的一级修正 现在把由指标α标记的每一个严格本征态同由mα和μα两个指标标记的态联系起来。考虑;说明： 以上两式中，上标(1),(2),…表示非绝热耦合项中的一级修正，二级修正，等等。 修正量则由dμ(1)， dμ(2)表示。 对于nmα的 没有0-级修正。 以上展开式都是有效的，因为对于每一个m，所有的 （μ改变时）的集合都是完备的。 3。对一级修正的分析：能量的一级修正 能量可以展开为;意义： 这个修正量 是其它态与非微扰绝热态的混合系数。 小参数1/M0乘以绝热本征能之差的倒数，这直接指出了微扰展开的极限： （1）如果存在简并的绝热本征能量，则应使用简并微扰。 （2）如果能级并不简并，但非常靠近，就会有共振出现。也应进行微扰论的某些修正。 （3）当然，由于对称性的原因，耦合矩阵元趋于0也是可能的。 就我们的目的而言，最感兴趣的是，对每一种金属都遇到违反绝热性的情形：的确，靠近Fermi能的电子激发可以人为地做得很小，直接绝热近似是不能被发现的。 回到微扰展开的分析，把这个结果(2.2)代入方程(2.23)，当m=mα时，结果是，在第一级非绝热耦合下， （1）没有属于相同的电子连续能级的态的混合。 （2）没有如下总能的修正： ;2.7 简谐近似：声子; 如此，在0-级Hamiltonian中必须包括Laplacian，但在一般情形下这是不易处理的。要进一步进行就需要做近似。我们将假定核体系的动力学行为只在其平衡位置附近，即在势能函数Em(R)的极小值附近。这就可以在极小值附近展开到二级：; 上述二次型Hamiltonian的处理有标准方法，特别是用二次量子化或场论方法更为方便。但为了使本课程的预备知识尽可能少，将不采用。对它的基本处理将在第六章进行。;利用(2.51)和下式到(2.51):;多维方程(2.48)和(2.53)的本征能量为;2.8 对简谐近似的修正;以及相应的导数的量级： ; 前面已经看到，在非绝热耦合项中，对波函数的修正是线性的，而对能量的修正是二次的。利用标度关系(2.62)， 可以看出： (1)对波函数的最低级修正是 ； (2)对能量的最低级修正是 ； 这些修正与(2.17)中的 第一部分有关。;5。考虑到核体系的量子行为，能量的最低级修正为 ， 这从方程(2.56):;2.9 金属的绝热近似;3。固体中，振动的最大特征能量?ω0的粗略估