dfs_service_第十三章_碳水化合物.pptVIP

碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。 “碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cm(H2O) n。 “碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。 ;(a)单糖(monosaccharides, simple sugars) 不能再水解成小分子。如： 葡萄糖、 果糖;13.2 单糖 ; 写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。 ;己酮糖 D-(-)-果糖 (fructose);D–(+)–甘油醛;D–(+)–甘油醛;D–核糖;构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： ;;13.2.2 单糖的氧环式结构;;②;人们从下述反应中得到启发： ;醛基与C5上 的羟基形成 环状半缩醛;糖的Haworth透视式:;α–D–(+)– 吡喃葡萄糖;异侧;葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： ;葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②： ;在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： ;13.2.3 单糖的构象;答案：不能！因为翻转后???a-键取代多，不稳定。;13.2.4 单糖的化学性质;酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化 ;B．溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollen’s试剂等，都能将单糖氧化。 ;问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ ;根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： ;C．高碘酸氧化 ;(2) 还原 ;D–葡萄糖脎;注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！;(4) 苷的生成;苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成： ; 糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 ;(5)羟基的醚化;单糖中的羟基均可与酸作用生成酯，常用的试剂是酰氯和酸酐，当酰化剂使用过量时，单糖中所有的羟基均被酯化。;13.2.5 脱氧糖 ; 13.2.6 氨基糖 ;13.3 二糖 (disaccharides);蔗糖;蔗糖的性质 ;B．水解 蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。 麦芽糖酶——专门水解α－葡萄糖苷； 转化糖酶——专门水解β－果糖苷。;;麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。 所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’s or Tollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。 ; 图19.4 麦芽糖分子模型;19.3.3 纤维二糖;;图19.5 纤维二糖的分子模型; 多糖是存在于自然界中的高聚物，是 由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成 的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 ;所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为α－型。 淀粉分为直链淀粉（10 ~ 20）%和支链淀粉（80 ~ 90%）。 ;(1) 直链淀粉 ; 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 ;(2) 支链淀粉 ;;;(3) 淀粉的改性 ;(4) 环糊精 ;;环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与α-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： ;19.4.2 纤维素 ;水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行： ;可见，纤维素是由许多葡萄糖通过β-1,4-糖苷键相连而成： ;小结： ;(2) 纤维素的性质及应用 ;B. 纤维素酯 ;纤维素硝酸酯： ;若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%（实际上达不到）。 含氮量为12.5%－13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等； 含氮量为10%－12.5%者，叫